四川大学孟岩/肖丹教授团队EnSM：三位点共掺杂：实现4.6V-LiCoO2稳定循环的有效策略

第一作者：张照琨

通讯作者：孟岩*，肖丹*

单位：四川大学

作为第一个被商业化的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有极高的理论容量(274 mAh g⁻¹)、良好的循环性能和倍率性能以及目前商用正极材料中最高的密度(5.06 g cm⁻³)，但在最初应用时仅能发挥约为140 mAh g⁻¹（4.2V vs. Li/Li⁺）的容量，远低于理论容量，即使近年来通过掺杂和包覆等手段将其实际应用截止电压提升至4.45V（173 mAh g^-1）左右，也难以满足人们对锂离子电池能量密度日益增长的需求。为了进一步提升钴酸锂的能量密度，只能将截止电压进一步地提高，但与之同时也会面临更为严重的结构退化和容量快速衰减问题。

基于此，来自四川大学的孟岩和肖丹教授团队在国际知名能源期刊Energy Storage Materials上发表题为“Tri-sites co-doping: An efficient strategy towards the realization of 4.6V-LiCoO₂ with cyclic stability”的论文，对钴酸锂中Li位掺Na，Co位掺Si、Al、Fe，O位掺F影响钴酸锂高压下循环性能的机制进行了研究，提出了三位点共掺杂策略，利用Li、Co、O三个位点掺杂元素的协同作用进一步加强了钴酸锂对层间滑移和表面副反应的抑制效果，显著改善了钴酸锂在4.6V高电压下的循环稳定性，除此之外还提升了倍率性能，为钴酸锂向更高截止电压发展提供了新的改进思路。

钴酸锂在高电压下循环的初期，主要是发生表面副反应导致结构破坏而导致容量衰减。由于O2p和Co3d之间的轨道重叠，晶格氧参与了电荷补偿的氧化还原过程，因此靠近表面的晶格氧容易与电解液发生副反应失去电子，以O₂的形式逃逸，产生氧空位，同时高价的Co⁴⁺还原，发生相变，导致Co₃O₄的产生和Co²⁺溶解到电解液中。

而过渡金属氧化物的层状结构容易在脱锂状态下发生滑动，随着充放电循环的进行，不可逆的滑动错位积累导致裂纹产生，从O3到H1-3的相变也会导致晶格沿003方向收缩产生应力，使裂纹扩散，暴露的新表面又会使原本因生成表面CEI膜和Co₃O₄相变层而减弱的表面副反应加剧，导致容量进一步衰减。

图2. 不同掺杂设计钴酸锂的循环性能等

要点二：不同掺杂位点元素对钴酸锂的影响

对不同元素掺杂的钴酸锂(104)表面氧的2p电子态密度进行了计算，Co位掺杂Si、Al、Fe和O位掺杂F都能使在费米能级以下的O2p态密度向低能级方向移动，减少了Co3d-O2p轨道重叠，从而抑制钴酸锂表面O的电子损失，降低表面副反应活性。Li位掺杂Na扩宽了层间距，Na也作为“柱子“对层间滑移起到了抑制作用。Si和Al取代Co位后与周围O原子的距离缩短，从而使过渡金属层由“平滑”变得“崎岖”，增加了层间滑移阻力，但如果掺杂量过多，又会使过渡金属层又变为“平滑”。

F元素取代O后其F-Co键长于周围的O-Co键，同时F元素对电子的吸引力较强，能够使脱锂状态下的过渡金属层更难滑移。Fe取代Co位后与周围O原子距离略微增加，层间距也略微扩张，从而使层间滑移更容易发生。三位点共掺杂策略能够将不同位点掺杂元素对副反应和层间滑移的抑制效果协同发挥，减弱多元素同位点掺杂不同元素之间的不利影响。

图3.第一性原理计算不同掺杂位点元素的影响

要点三：三位点共掺杂结构

用简单的高温固相法对商用钴酸锂进行掺杂处理，选则了廉价且丰富的元素（Na、Si、Fe、Al、F）并合成了多种比例组合以及不同掺杂剂种类钴酸锂。XRD、XPS(supporting information)和透射电镜表征结果表明，元素掺杂后会使钴酸锂表面生成Co₃O₄、LiOH和Li₂CO₃。通过球差校正的HAADF-STEM图分析，由于原子序数的平方与图像的衬度成正比，可以非常明显地看出Li位的掺杂取代。

第一性原理计算结果显示Na取代Li位，Si、Fe、Al取代Co位、F取代O位的能量最低（见supporting information）。通过颗粒剖面的EDS mapping (见supporting information)还发现，各元素从表面到内部呈现梯度浓度分布，这种梯度掺杂分布能进一步加强材料的结构稳定性。虽然合成的三位点共掺杂材料对H1-3相变的抑制效果很弱，但其对表面副反应的抑制效果较好，相变可逆性更好，循环过程中产生CEI膜厚度更薄（TEM），Co₃O₄更少（拉曼光谱、见supporting information），Co²⁺溶出也更少（EDS、见supporting information）。

浮充测试也表明三位点共掺杂的钴酸锂具有更加优异的耐高压性能，其表面更不易与电解液发生副反应导致结构破坏。通过XPS加刻蚀对循环后材料表面CEI做成分分析，三位点共掺杂钴酸锂表面的深度氧化物质较少，CEI更薄，进一步证明了三位点共掺杂对表面副反应具有较好的抑制效果。三位点共掺杂对层间滑移的抑制效果也同样非常明显，循环200圈后颗粒仍然没有出现裂纹。

图4. XRD、HAADF-STEM及梯度掺杂说明图

图5. 原位XRD、CV、TEM及浮充测试

图6. XPS刻蚀、循环后极片剖面

要点四：三位点掺杂提升锂离子扩散系数

三位点共掺杂材料的倍率性能明显要优于单位点掺杂，材料结构稳定性越好，其阻抗随着循环增长的幅度也越小，三位点共掺杂材料既具有较高的初始锂离子扩散系数，其锂离子扩散系数随着循环降低的幅度也非常小。单位点掺杂如Co位掺Al会增加材料的阻抗，但在Li位掺Na、O位掺F后阻抗明显得降低，弥补了单位点掺杂产生的不利影响。

图7. 倍率性能、锂离子扩散系数相关表征。

要点五：前瞻

本文提出了一种三位点共掺杂策略，相比于单一位点多元素掺杂其更能有效地发挥各元素对材料循环稳定性的有利影响。三位点共掺杂策略提供了改进钴酸锂高压稳定性的一种新的思路，我们所选择的元素（Na、Si、Al、Fe、F）并不是最优的元素组合，如果通过进一步优化选定的元素组合、配比以及合成工艺，再结合表面包覆和电解液改进等手段，有望实现更高的更好的结构稳定性和更长的循环寿命，甚至能实现钴酸锂在更高电压下稳定循环，使锂离子电池的实际应用能量密度进一步地提升。

Tri-sites co-doping: An efficient strategy towards the realization of 4.6V-LiCoO₂ with cyclic stability

孟岩简介：四川大学化学新能源与低碳技术研究院博士后。参与国家自然科学基金重大仪器专项、省部级“利用废硫酸亚铁制备高附加值磷酸铁和类石墨烯磷酸铁锂正极材料”中试生产项目等。发表SCI收录论文10余篇，目前主要从事高能量密度、高安全锂离子电池材料的开发和表界面性质研究，以及新型电池结构的开发。

肖丹教授简介：四川大学教授，博导，主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源材料和化学教育等研究。承担国家自然科学基金仪器专项和面上项目等多项研究项目；申报获得国家专利十余项；建成1500吨/年的高性能磷酸铁锂自动化规模生产线；以通讯作者身份在Nature Catalysis., Adv. Mater., Angew. Chem.等学术刊物上发表科研论文300余篇。

张照琨：四川大学化学学院2022届硕士，主要研究方向为锂离子电池正极材料。

本新能源与传感测量技术研究团队核心学术带头人是肖丹教授和郭勇教授，主要研究方向包括二次电池、超级电容器、电催化、传感测量技术等。团队共有教授5人，副教授6人，助理研究员7人，硕博士研究生60余人。

团队带头人和核心人员开展大量能源相关研究工作，研究成果发表在Nature Catalysis，Materials Today，Advanced Materials，Angewandte Chemie， Chemistry of Materials，Green Chemistry，Nano Energy，Energy Storage Materials，Analytical Chemistry，Biosensors & Bioelectronics，Journal of Materials Chemistry A等期刊。团队依托四川大学化学学院、化学工程学院、新能源与低碳技术研究院，开展前沿性、原创性、实用性研究工作。

团队经过多年的研究工作积累，成功转化了一条3000吨/年高性能磷酸铁锂正极材料生产线并于德阳投产，并且近年来最新的研究成果将磷酸铁锂生产线在现有基础上进行了改进，通过固相法制备高倍率磷酸铁锂，同时研究掌握了高能量钴酸锂材料的制备，实现了高性能高安全锂离子电池、并研制了针对电池中微量气体的检测技术，以及电池局部电位探测技术。

肖丹教授致力于新能源与传感测量技术的研究，欢迎对科研有热情的本科生、研究生和博士毕业生与我联系，请将个人简历材料发至邮箱：xiaodan@scu.edu.cn。

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