J. Mater. Chem. A研究论文：基于阴离子植入保护机制的无枝晶长寿命锂金属电池

第一作者：褚福路

通讯作者：吴飞翔*

单位：中南大学

锂金属负极正在努力复兴，并将作为高能量密度可充电电池的理想候选者。然而，不稳定的固体电解质界面（SEI）层和锂枝晶的形成会造成库仑效率（CE）降低和潜在的安全风险，这严重阻碍了它们的实际应用。到目前为止，科研界已经进行了许多研究来解决这些棘手的挑战，包括电解质改性、人工保护层、设计三维新型集流体和改性隔膜等策略。

在这其中，从策略稳定性和安全性的角度来看，人工SEI无疑是增强锂金属电池性能的最有利方法。因为稳定的SEI可以抑制与有机液体的副反应，调节均匀锂离子通量，并抑制锂枝晶生长。许多研究已经广泛证明SEI的化学成分特别重要。由于无机物的疏锂性和高界面能，这些组分可以促进锂离子的横向扩散，并借助足够的机械强度和高杨氏模量来更好地阻碍锂枝晶的生长。因此，如何高效构建富含无机物的均质SEI来实现长寿命的先进锂金属负极显得尤为重要。

基于此，来自中南大学的吴飞翔教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Modified lithium metal anode via anions-planting protection mechanisms for dendrite-free long-life lithium metal batteries”的研究论文。该文章通过在锂金属负极上预埋各种盐阴离子的策略，构建了具有多种无机组分的人工SEI层。

所制备的多功能层可以稳定电解液/电极界面，主动调节锂离子的均匀分布，促进离子通量的均匀扩散。此外，界面层中作为额外属性的阴离子释放行为可以补偿循环过程中的阴离子消耗。通过这种人工SEI，改进锂金属负极的性能得到了显著提高。锂铜电池在多个电流密度下可提供98%以上的可逆效率以及长循环寿命，对称电池在1 mA cm^-2下可稳定循环超过1800个小时。

另外，组装的LiFePO₄/Li全电池也具有优异的循环性能，在2 C高倍率下可实现1000次循环。该策略即阴离子预埋保护机制对构造坚固人工SEI层有所启示，这可以为高性能锂金属负极的设计提供新的视角。

图1.改性锂(DDDF@Li)的制备示意图及微观形貌图。

选取公认的良好SEI构筑剂LiDFOB作为主盐在锂金属表面上进行预埋（图1a，c），以便在电化学还原过程中输送充足的阴离子并构建稳固SEI层。然后，将1 M LiTFSI/DOL:DME（1:1体积，表示为DD溶液）的混合溶液滴入涂覆有LiDFOB的锂片上（图1c），以构建人工界面层（图1b中表示为DDDF层），其可以溶解预涂覆的LiDFOB，并在干燥后延伸形成均匀的涂层（图1d）。使用单一DME溶剂构建的界面层作为对比研究（表示为DDF层）。LiTFSI的存在可以增加阴离子浓度，并促进离子在盐衍生界面上的进一步扩散。

最后，当涂覆的锂负极在醚类电解液中循环时，可以通过还原电解液中的LiTFSI和LiNO₃盐来进一步增强涂层。此外，由于LiDFOB在醚类溶液中的高溶解度，该层可以作为持续释放层，以提供有益的界面稳定剂。因此，该混合界面层将由高含量的多种无机物质，与通过电化学分解得到的有利含硼类有机聚合物相互混合而成。

要点二：借助稳固的负极/电解液界面实现优异电化学循环性能

基于Li||Li电池探索了DDDF层在不同电流密度下对长循环稳定性的积极影响。在0.5 mA cm⁻²-1.0 mA h cm⁻²的条件下，可实现2500个小时的稳定循环；在1 mA cm⁻²-1.0 mA h cm⁻²的常规条件下，循环寿命也高达1800个小时。

进一步提高电流密度，DDDF@Li在2和5 mA cm⁻²的大电流条件下，可分别实现800和1300个小时的长循环寿命。通过Li||Cu不对称电池得到的库伦效率（CE）是可以揭示锂负极的长期稳定性和循环可逆性的另一个关键指标。在有DDDF层的情况下，相应的Li||Cu电池在锂沉积/剥离的重复过程中，面对不同的测试电流密度均具有显著的使用寿命和高CE。

在1.0 mAh cm⁻²下，寿命可以从120次循环延长到520次循环，在2 mAh cm−2时寿命从80次循环延长到230次循环。当沉积容量进一步增加到3 mA cm⁻²-3 mAh cm⁻²时，DDDF@Li电池可以提供更好的循环寿命为230个循环，平均CE保持98.36%的高可逆性。此外，改性Li-LiFePO₄电池可以在2 C下维持高达1000次循环，具有99.54%的极高库伦效率。

要点三：微观结构演化揭示规范的锂沉积形貌

裸锂负极在循环过程中呈现出“枝晶和凹坑”的典型行为。锂剥离过程在任意位置开始，产生许多凹坑，然后在反向沉积过程中锂沉积物会填充这些新形成的孔洞。因此，原始的平坦表面逐渐变得粗糙，并出现一些断裂的颗粒和粗糙的锂枝晶。从横截面来看，裸露的锂负极显示出粗糙表面的松散结构，过度生长的锂枝晶和更厚的循环界面。这应当是由于原始SEI层经历了反复的破碎重整过程，导致大量活性锂的不可逆消耗。相比之下，具有保护层的循环负极有着明显的改进。

DDDF@Li在循环后仍然表现出相对均匀的表面，具有光滑无枝晶的颗粒结构。铜箔上沉积锂的形态可以更直观地理解保护层的明显效果。在相同的条件下，循环后裸铜上的沉积锂显示出更差的表面形态，具有粗糙的结构和簇状锂丝。松散和蓬松的沉积锂形成更多的孔隙，加剧电解液的消耗，导致循环效率低并快速衰减。而含DDDF@Li的体系显示出更光滑的表面和均匀分布的具有光滑岛状结构的致密沉积锂，清楚地证明了阴离子预埋策略实现了均匀的锂沉积。

要点四：前瞻

这项工作提供了一种简单而有效的方法来控制锂负极上的SEI特性，并提供了全面的实验探究手段来更好地了解该人工界面层的属性，这有助于实现高性能锂金属电池并促进其在商业市场中的广泛应用。

“Modified lithium metal anode via anions-planting protection mechanisms for dendrite-free long-life lithium metal batteries”

吴飞翔教授简介：吴飞翔，教授，博士生导师, 国家海外高层次人才（青年），德国洪堡学者，湖南省杰青，顶尖期刊Materials Today（影响因子26.94）副主编 。中南大学冶金工程学士，中南大学和美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）联合培养博士。美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）Gleb Yushin教授研究组博士后研究员，德国马普固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research) Joachim Maier 教授研究组研究员。

目前主持海外高层次人才计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、德国洪堡基金项目、湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发计划、中南大学特聘教授计划、中南大学创新驱动、企业横向等。

长期开展材料化冶金、高比能二次电池关键材料设计与材料界面科学等研究，以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, Energy & Environmental Science, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Materials Today, Nano Energy等国际顶级期刊上发表学术论文近六十篇。授权中国发明专利7项和国际发明专利2项。

褚福路，山东济宁人，2015年获得湘潭大学材料科学与工程学士学位，2018年获得湘潭大学材料科学与工程硕士学位，硕士期间主要是在中国科学院上海硅酸盐研究所进行联合培养（导师 李驰麟研究员），2019年进入中南大学冶金与环境学院攻读博士学位（新能源材料与器件专业），主要研究方向为高性能锂金属负极构筑与电解液体系优化。

作为第一作者或共同一作在Adv. Funct. Mater.，ACS Nano, J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, 等国际顶级期刊上发表7篇Q1 SCI论文，总计参与并发表了包括Angew. Chem. Int. Ed., Materials Today, Nano Letter, InfoMat在内的16篇SCI期刊论文。

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