辅助也能C：添加剂也能做锂盐

第一作者：廖灿

通讯作者：阚永春*，宋磊*，胡源*

单位：中国科学技术大学，清华大学，新南威尔士大学

在对能量密度要求不断提高和推进“双碳”目标下环境友好型社会建设的大背景下，锂金属电池引起了科研界和企业界的广泛关注，其被认为是一种最有前途的下一代高能量密度电池系统之一。金属锂的超高理论容量和最低的电化学还原电位使其成为最具吸引力的负极材料，其研究正在不断扩大。尽管锂金属电池具有突出的优势，但其广泛的商业应用仍然受到了诸多的困难和阻碍。肆意生长的锂枝晶和 "死锂 "的产生会导致金属锂的低利用效率。

此外，锂枝晶的无限制生长会刺穿隔膜，从而引发内部短路，进而导致电池热失控，甚至爆炸等一系列安全事故。同时，电解液通常由传统低沸点、热稳定性差、易燃性的碳酸酯类或醚类溶剂组成，当电池被置于热滥用、机械滥用或电滥用的条件下时，易燃的电解液会加剧电池的燃烧与火焰的蔓延。因此，电解液的可燃性也是严重影响锂电池的安全性能的关键因素。

因此，开发具有阻燃性或不燃性的电解液对于高安全性的锂金属的规模化应用具有重要价值。目前，含磷或卤素的溶剂显示出良好的阻燃效果，这些溶剂在开发高沸点磷酸酯类阻燃电解质方面具有无可比拟的优势。然而，一般来说，磷酸酯类作为替代碳酸盐的电解质，其电化学性能并不理想。因此，如何在保证电解质的阻燃效果的同时，实现对锂枝晶的控制，提高优良的电化学性能，仍然是基础研究和工业界的一个难题。

在此，本文章设计了一种成分简单、性能优良的安全电解质体系。即通过选用磷酸三乙酯作为主溶剂以确保电解质的阻燃性能，同时利用其对硝酸锂的高溶解性，使用硝酸锂作为唯一锂盐以替代常规的有机锂盐，因此而获得了富含Li₃N和LiN_xO_y的高离子传导率的SEI界面。此外，为了提高SEI膜的稳定性，加入氟代碳酸乙烯酯作为助溶剂，形成了富无机相的有机-无机杂化SEI膜，有效实现了锂金属电池电化学性能和安全性能的同步提升。

基于此，中国科学技术大学的胡源、宋磊、阚永春等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表标题为“Non-flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-stable Cycling and Fire-safety Lithium Metal Batteries”的研究论文。该文章通过利用低成本、高热稳定性和低环境敏感性的硝酸锂作为唯一的锂盐，溶于不燃的磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯（FEC）共溶剂中，形成一种新型锂金属电池电解液。受益于还原能力强的NO₃^–和FEC的存在，构建了一个富含Li₃N-LiF的稳定固体电解质中间相（SEI）。

与商业电解质相比，该电解质在电流密度为1 mA cm^-2 的Li-Cu测试中表现出98.31%的高库仑效率，并且无锂枝晶产生。此外，该电解液显示出高电压稳定性和阴极电解质中间相（CEI）成膜特性，组装进LFP/Li和NCM811/Li电池体系后，经过1000圈循环后容量保持率依然能分别达到96.39%和83.74%，展示出极其稳定的循环性能。

重要的是，在组装成锂金属软包全电池后，该电解液在持续外部高温加热条件下能将锂金属软包电池的点燃时间推迟了255秒，燃烧热量释放峰值降低21.02%，大幅提升了锂金属电池的火灾安全性。这种新型电解液可以为开发高电化学性能和高安全性的锂金属电池提高重要参考价值合指导意义。

图1. 对比商用电解液与不燃电解液对锂枝晶的抑制效果。

图2. 金属锂的沉积形貌和SEI成膜表征。

图3. 各电解液的LSV、拉曼光谱测试；电解液各组分的溶剂化能计算和MD模拟结果。

图4. 对比商用电解液和不燃电解液的热稳定性和燃烧性能。

图5. 各电解液在LFP//Li和NCM811//Li电池体系中的电化学性能。

图6. 循环前后电极形貌观测与界面成分分析。

图7. 锂金属软包电池在热滥用条件下的火灾危险性测试。

通过对溶剂成分、比例以及锂盐浓度的操控，优化出能形成富含高离子传导性Li₃N和LiF成分的超稳定有机-无机杂化SEI膜的电解液配方。在Li-Cu测试中，在1.0 mA cm^-2的电流密度下，TF31-1.5M电解液能以高达98.31%的库伦效率稳定运行超160圈。在Li-Li测试中，使用TF31-1.5M电解液的电池能以最低的极化电势稳定工作超300小时。对沉积的金属锂形貌进行分析发现，使用不燃电解液的金属锂呈大块状沉积，无锂枝晶产生。

要点二：电解液各组分溶剂化能计算和溶剂化过程的分子动力学模拟

通过DFT计算获得Li⁺和溶剂或阴离子之间的结合能， NO₃^-显示出比PF₆^-更低的结合能，这意味着它与Li⁺的溶解能力更强。FEC具有比EC、DEC和TEP更高的溶解能，表明它可以很容易地离解并参与SEI层的形成反应。此外，由于其LUMO值比其他溶剂（EC、DEC、TEP和FEC）低，FEC物种将优先被还原，以生成含有LiF的SEI。

进行了分子动力学（MD）模拟，从理论上推测各种电解质系统的溶剂化结构，对于非易燃电解质体系，NO₃^-表现出优越的溶剂化能力（Li⁺-N），大约是EC的三倍，在引入FEC前后，配位数几乎没有变化，约为2.6。然而，在引入FEC后，TEP在第一溶解鞘中的配位数明显减少。因此，在TF31-1.5M电解质体系中，随着NO₃^-和FEC溶剂化团的存在和较低的计算LUMO能级，具有高比例无机Li₃N和LiF的有利SEI层将优先通过NO₃^-和FEC的还原而获得，从理论角度验证了XPS结果。

要点三：不燃电解液的超稳定循环性能

与商业碳酸盐电解质相比，这种不易燃的电解质表现出相当的离子传导性和更宽的电化学窗口。应用至LFP/Li和NCM811/Li电池体系中，TF31-1.5M电解液通过形成更稳定的CEI保护层和高压稳定性，展示出优异的循环稳定性，经历1000次循环后的容量保持率分别高达96.39%和83.74%，远高于使用商业电解液的电池（1000次循环后分别为60.25%和43.53%）。在高活性物质载量和贫电解液状态下同样显示更为优异的循环结果。

要点四：锂金属软包电池火灾风险性的提升

由高沸点的TEP和FEC组成的电解液具有高热稳定性和优异的阻燃性能。在连续的外部高温加热条件下，与极易点燃的商业电解液电池体系相比，采用不燃电解液的软包锂金属电池在外壳破裂后依然很难发生燃烧，其能将喷射出的火焰迅速扑灭，大大延缓了电池的点燃时间，并且有效降低21.02%的放热峰值，显示出良好的火灾安全性。

Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries

阚永春简介：中国科学技术大学副研究员。2015年毕业于中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室安全科学与工程专业，获得博士学位。研究方向涉及电池阻燃电解液添加剂合成、阻燃隔膜开发以及固态电解质的制备等，近年来在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters等期刊以第一作者或通讯作者共发表SCI收录文章40篇，授权发明专利11项。

宋磊简介：中国科学技术大学教授，国家“万人计划”领军人才，H-index：86。研究方向包括新型绿色阻燃原理和技术、高性能聚合物基纳米复合材料、先进功能材料、材料火灾安全性评价方法和技术等。目前以第一或通讯作者发表SCI收录论文300篇，授权发明专利36项。获国家自然科学二等奖1项、省部自然科学一等奖1项、省部科技进步二等奖2项。近年来主持和参与科技部973计划、科技支撑计划和国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等多个科研项目。

胡源简介：中国科学技术大学研究员。研究方向包括阻燃聚合物材料制备、材料火灾安全性评价、危化品应急处置关键技术开发等。目前以第一或通讯作者发表SCI收录论文400余篇，授权发明专利36项，入选Elsevier 2014-2022年材料领域中国高被引学者榜单，H-index：103，参与编著研究生教材和外文专业书,6部，获国家自然科学二等奖1项（排名第一）、省部自然科学一等奖1项、省部科技进步二等奖2项。

廖灿，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室博士研究生。主要研究方向为高性能、高安全锂电隔膜材料、电解液配方的制备与性能研究。目前已经在Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Letter，J. Energy Chem，J. Mater. Chem. A，Carbon，ACS Appl. Mater. Inter.等国际重要期刊上发表论文27余篇，其中以第一作者发表论文累计影响因子＞100。（Email：liaocan@mail.ustc.edu.cn）

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