郝召民CEJ观点：改进N/O共掺杂FeMo催化剂促进O2 - H2O2电化学合成

第一作者：王雅¹, 王怡童¹, 董青松¹

通讯作者：郝召民*

单位：河南大学，郑州大学

过氧化氢（H₂O₂）是一种用途广泛的环境友好型化学品。目前，制备H₂O₂主要的生产方式仍然依赖于昂贵且高耗能的蒽醌法。电催化两电子氧还原（2e- ORR）是一种极具应用前景的在温和条件制备H₂O₂的合成策略，但是反应的动力学缓慢和过电势高导致催化剂的活性和选择性很低，因此该方法仍然具有挑战性。

因此，用于H₂O₂合成的高效电催化剂必须表现出高活性和选择性。不幸的是，这一前提条件主要由贵金属催化剂来满足，包括Au、Pt、Pd-Au、Pt-Hg和Pd-Hg。由具有类似选择性的非贵金属组成的经济对应物仍然稀缺，这导致了对提供类似性能的非贵类似物开发的极大兴趣。

基于此，来自河南大学的郝召民副教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting the electrochemical O₂-to-H₂O₂ synthesis by revamping the FeMo catalyst with N/O co-doped surface ”的观点文章。该观点文章分析了通过促进氧化物或氮化物重建为N/O共掺杂电催化剂而实现的实质性改进。

铁基材料是最有前途的无贵金属ORR催化剂之一，其活性已接近贵金属催化剂。与此同时，由于钼基材料在与其他金属结合以实现低成本和高活性方面具有非凡的双金属ORR催化剂的潜力，因此人们一直致力于优化钼基材料。由于协同效应，FeMo基催化剂比仅含单一金属的催化剂具有更好的电催化活性和循环稳定性。不幸的是，很大程度上由于难以控制2e-ORR和4e-ORR之间的竞争，没有一种钼基双金属催化剂专门用于改善O₂电还原成H₂O₂的性能。

要点二：成果介绍

在这里，我们探索了通过构建N/O共掺杂FeMo催化剂来增强电化学O₂-H₂O₂合成。然后，我们开始对电化学O₂-H₂O₂合成增强的可行性进行系统研究，制备N/O共掺杂FeMo催化剂和一些对照样品，这使我们能够建立FeMo催化剂的结构与活性相关性。接下来，在表征良好的FeMo催化剂上探索了O₂-H₂O₂的电化学性能。有趣的是，深入的电化学证据表明，最终由N/O共掺杂的表面工程提供了最终的性能增强。

实验中，研究人员采用两步退火工艺设计并合成了N/O共掺杂FeMo催化剂。通过XRD和XPS 证明了Fe-Mo-O-N的成功合成。（图1）

图 1. Fe-Mo-O-N的制备及XPS图谱 : (a) Fe-Mo-O-N样品合成工艺示意图 ; (b, c) N_1s 和O_1s的XPS图谱的比较

图2 Fe-Mo-O-N的表征：（a-f）元素Mapping图；（g） HRTEM图；（h） SAED图谱；（i-j）Fe_2p和Mo_3d的XPS图谱的比较。

最值得注意的是，电解槽可以对催化剂的性能产生重大影响。我们花了大量的精力来升级ORR电解池，以验证我们材料的优越性，解决H型电解池氧转移的局限性。为了评估电催化剂的长期稳定性，首先通过固体电解质电解池在O₂饱和电解质中-20 mA下对电极进行恒电流测量。法拉第效率（FE）和电压曲线表明，Fe-Mo-O-N可以保持良好的催化活性超过72小时，这表明Fe-Mo-O-O-N电极具有良好的稳定性。同时，583mg纯H₂O₂的产率也表明Fe-Mo-O-N可以用作优良的2e-ORR催化剂。（图3）

图3 Fe₂Mo₃O₈、Fe₃Mo₅N₈和Fe-Mo-O-N的电化学ORR性能：（a）在5mV s^-1的O₂饱和电解质中，在900rpm下，用环电流密度（虚线）和盘电流密度（实线）进行RRDE测量的线性扫描伏安法；（b） 相应的平均转移电子数（n）。（c） 不同催化剂（Fe-Mo-O-N（NH₃），蓝色；Fe-Mo-O-N（O₂），绿色；Fe₂Mo₃O₈，红色；Fe₃Mo₅N₈，黄色）在H型电解池中电解2h；（d） 采用固态电解质电池研究了Fe-Mo-O-N在O₂饱和电解池中的稳定性；（e） 固态电解质电池在不同工作电流下1h 产生H₂O₂的浓度和法拉第效率；（f） 通过流动型电池在不同操作电流下1h H₂O₂的浓度和法拉第效率；（g） Fe-Mo-O-N在不同偏压下的原位拉曼信号。

图4理论计算：（a）DFT计算的原子模型。（b） 根据N0（蓝色）和N8（红色）计算的TDOS。（c） 吸附*O后N0（向上）和N8（向下）的不同电荷密度图。黄色和青色等表面分别显示电子增益和电子损失。（d） 2e-ORR（从*OOH到H₂O₂）和4e-ORR的竞争途径的比较（从*OOH到*O）（e）Fe₂Mo₃O₈和N/O共掺杂FeMo催化剂的计算自由能图。

要点三：总结

总之，我们通过实验和理论相结合的方法证明，通过用N/O共掺杂表面修饰催化剂，可以提高2e-ORR电催化活性。我们的发现，无论是实验还是理论上，都为通过原子表面修饰进一步改进已知催化剂提供了可能性，这使其成为探索更高效的电化学O₂-H₂O₂合成的一种有前途的策略。

Boosting the electrochemical O₂-to-H₂O₂ synthesis by revamping the FeMo catalyst with N/O co-doped surface

郝召民副教授简介：河南省多酸化学重点实验室副教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所。迄今为止，以第一作者或通讯联系人身份等在、Chem Catalysis、Small、Chemical Science、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、等杂志发表SCI论文近50篇，他引2500余次。目前的研究方向为：气体小分子电催化耦合；电催化氧还原（2e- ORR）；电催化理论模拟及二次电池电极材料研发。

课题组网站：www.x-mol.com/groups/Zhaomin-Hao

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