北京科技大学耿东生教授ACB：杂原子掺杂调控N-碳空心球氧还原反应路径

第一作者：成伽润，吕超杰

通讯作者：耿东生

单位：北京科技大学

氧还原反应(ORR)在可持续能源转化和商品电化学合成中发挥着重要作用。O₂既可以通过4电子机制完全还原为H₂O从而保证燃料电池最大的能量转换效率，还可以通过2电子机制部分还原为H₂O₂，为可持续电生产H₂O₂提供一种有经济和能源效益的替代方法。然而其选择性在大多数情况下仍处于混合状态，4电子和2电子路径相互竞争。传统铂族金属及其合金是这两种反应途径的最佳电催化剂，但其成本高、稀缺性严重限制了其应用。因此对高选择性，低成本非贵金属催化剂的设计发出挑战。

目前，无金属碳基电催化剂由于成本低、化学稳定性优异、电子结构和吸附性能可调，已成为一种越来越有前景的替代品。然而对于纯碳物质，其与含氧中间体之间固有的弱相互作用会导致ORR活性和选择性较差。而4电子和2电子ORR的选择性主要取决于*OOH在催化剂表面的两个相互竞争反应(*OOH + e^- → *O + OH^-， *OOH + e^- → OOH^-)。从调控电子结构角度出发，开发一种能够增强ORR活性并调控碳基材料与*OOH相互作用的催化剂将为优化ORR路径提供新思路。

基于此，北京科技大学耿东生教授课题组在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Steering the Oxygen Reduction Reaction Pathways of N-Carbon Hollow Spheres by Heteroatom Doping“的观点文章。该观点文章提出一种通过杂原子掺杂(P和S)策略优化N掺杂中空介孔碳球(N-HMCS)的碳骨架内π共轭体系电子结构和掺杂N含量/构型，导致电荷重新分布，并增强对O₂分子的吸附，提高ORR活性，激活相邻的碳位点，有效增强/减弱对*OOH的结合能，从而有选择性地定制ORR路径。

图1. （a）N,P-HMCS和N,S-HMCS催化剂的合成示意图；不同催化剂的（b）拉曼图，（c）XRD图，（d）XPS图和（e-g）UPS图。

首先采用形态控制自模板策略合成N-HMCS，随后对其高温磷化和硫化分别掺杂P和S原子制得N,P-HMCS和N,S-HMCS。磷化和硫化并没有改变纳米球的空心结构，反而增加了碳原子的晶格缺陷程度和空心球的孔隙分布。且P和S的引入可以进一步扩大碳电荷离域，并影响N构型的形成。X射线光电子能谱（XPS）表明N,P-HMCS的N构型主要为石墨N（54.28%），N,S-HMCS的N构型主要为吡啶N（38.99%）。

通过紫外光电子能谱（UPS）分析可知，与N-HMCS相比，N,P和N,S共掺杂均有效降低体系功函数，加快电子转移效率，更易激活反应动力学。在P和S电负性差异的诱导下，掺杂后建立新的电荷平衡态体系，富含C-P键的N,P-HMCS为体系提供了一个富电子环境，表现出最低的电离势(7.10 eV)，而富含C-S键的N,S-HMCS导致体系缺电子环境，其具有最高的电离势(7.55 eV)（图1）。

图2. （a）LSV曲线；（b）电子转移数；（c）H₂O₂选择性；（d）N,P-HMCS和N,S-HMCS的ORR路径机理。

要点二：高效ORR选择性随掺杂体系变换

在0.1 M KOH中的电化学测试表明，相对于N-HMCS样品，N,P-HMCS和N,S-HMCS展现了更高的Eon和E_1/2值。此外，N,P共掺杂和N,S共掺杂触发不同的ORR路径。在0~0.8 V广泛电压范围内，N,P-HMCS更倾向于2电子ORR（平均电子转移数为2.22），而N,S-HMCS则趋向于4电子ORR（平均电子转移数为3.72）（图2）。二者ORR活性和动力学机制与石墨氮含量呈正相关趋势，N活性位点的结构和化学性质的差异会影响第一个质子耦合电子转移到O₂后发生的化学重排，进而影响ORR的活性/选择性。

我们将这些发现归因于N,P和N,S杂原子共掺杂效应诱导了催化剂电子结构改变和掺杂N位点化学性质的细微差异而触发相反的ORR路径。N,P-HMCS中富石墨N位点和富电子域C-P键作为电子供体，不仅使*OOH更不稳定，更容易解吸H₂O₂，而且严重扭曲石墨烯的sp²晶格，从而导致协同催化2电子ORR。另外，由于高电负性S原子的引入，缺电子域C-S键与*OOH中间体之间的强吸附阻碍了*OOH的解吸，导致O-O键断裂，并与富吡啶N受体位点的协同作用促进4电子ORR。

图3. 不同催化位点的优化构型及吸附能（a）O₂分子和（b）*OOH中间体；（c）Graphitic N/C-P和（d）Pyridinic N/C-S位点的优化构型及其对O₂分子和*OOH中间体的吸附能。

要点三：DFT计算

进一步用第一性原理计算研究ORR路径机制，结果显示石墨N（-0.89 eV）和吡啶N（-0.80 eV）对O₂的吸附能高于其它模型，这说明催化剂中丰富的石墨N和吡啶N是有效增强ORR活性的关键。而且电负性差异较大的P和S原子掺杂不仅能增强O₂分子的吸附，提高ORR活性，还能激活相邻的碳位点，导致对*OOH的吸附能力不同。C-P键具有较小的*OOH吸附能，仅为-0.45 eV，表明其通过2电子路径对H₂O₂的选择性有积极响应。

C-S键对*OOH的吸附能更大（-0.77 eV），有利于O-O键断裂，也更有利于*O的吸附，显著改善了4电子ORR生成H₂O的路径。N,P-HMCS中含有丰富的石墨N/C-P，两者都加强了对O₂的吸附，并减弱了与*OOH的相互作用，使得不稳定的*OOH得以释放，从而形成2电子ORR机制。而含丰富吡啶N/C-S的N,S-HMCS与*OOH有较强的相互作用，从而驱动了4电子ORR机制。（图3）我们相信这将为合成高选择性的碳基催化剂提供重要指导，例如通过控制非金属杂原子类型和N掺杂含量来调节活性位点体系中共价键的强度等，这可能是一种可扩展的调控ORR路径的方法。

Steering the Oxygen Reduction Reaction Pathways of N-Carbon Hollow Spheres by Heteroatom Doping

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