Adv Sci：一锅法制备多层钼酸盐微米花用于高效电解水

第一作者：王静祎

通讯作者：黄佳佳*，何冠杰*

单位：郑州大学，伦敦大学学院

电解水作为一种环保可持续的产氢产气方式，已经得到了相当的关注。贵金属基催化剂由于其稀缺性和高成本难以大规模应用，而现有的非贵金属电催化剂很难同时满足有效、稳定的性能和低成本的要求。可以同时催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂的应用可以避免电解质不相容等问题，进一步简化电解水装置，从而降低电解水成本。对于双功能电催化剂的研究有利于促进电解水的发展和应用。

基于此，郑州大学黄佳佳副教授与伦敦大学学院何冠杰博士团队合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Multilayered Molybdate Microflowers Fabricated by One-Pot Reaction for Efficient Water Splitting”的研究论文。

该研究通过一种过渡金属掺杂结合原位生长策略，构建了具有创新结构的高效双功能电解水催化剂。具有微米级花状结构的Co-ALMO@NF电催化剂基于其增强的电化学表面积和HER/OER特定活性位点，在碱性介质中表现出优异的催化反应活性。

DFT结果表明，Mo位点有利于HER过程进行，而Co的引入有利于降低催化剂表面的吸附强度，从而加速OER过程的发展。Co-ALMO@NF催化HER和OER反应达到600 mA cm^-2的高电流密度所需的过电位分别为351和341mV。采用Co-ALMO@NF电催化剂作为电解槽的双电极，驱动100 mA cm^-2的电流密度所需电压仅为1.64 V。这项工作创新性的结构设计为高效双功能电催化剂的开发提供了一种简便的方法。

通过简单的一步水热法同时实现了铵镧钼氧化物（ALMO）的合成和过渡金属钴的引入，Co²⁺取代部分La³⁺导致Co掺杂物附近出现缺陷氧，从而产生晶格缺陷，有效增加表面缺陷和不饱和配位，增多可用活性位点数量。SEM、TEM、SAED、XRD和EDS结果证明了钴掺杂铵镧钼氧化物（Co-ALMO@NF）自支撑电催化剂的成功合成（图1），此外，电催化剂中纳米片内丰富的晶体-非晶体边界，有利于更多催化活性位点的激发。自支撑微米花状结构大大提高了Co-ALMO@NF的活性表面积，同时使接触电阻降低，进一步加速电子在电极/电解质界面上的传输。

Figure 1. (a, b) SEM images of Co-ALMO@NF under different magnifications. (c) TEM image, (d) SAED pattern, and (e, f) HRTEM images of Co-ALMO@NF. (g) STEM image and corresponding elemental mapping images of N, La, Mo, O and Co for Co-ALMO@NF.

要点二：Co-ALMO@NF高效催化HER和OER

在1 M KOH电解液中，与泡沫镍和ALMO@NF相比，Co-ALMO@NF催化剂的OER过电位明显降低，甚至由于商业IrO₂。Co-ALMO@NF催化OER达到10和100 mA cm^-2的电流密度所需过电位分别为148和284 mV。另外，在341 mV的过电位下，Co-ALMO@NF电催化剂可以驱动高达600 mA cm^-2的大电流密度，这大约是商业IrO₂电流密度的4.5倍，显示出惊人的OER活性和电子转移（图3a-b）。

在相同的环境下，Co-ALMO@NF催化HER达到10和100 mA cm^-2的电流密度所需过电位分别为159和299 mV，达到600 mA cm^-2的大电流密度所需过电位仅为349 mV，其较低的塔菲尔斜率表明Co-ALMO@NF对于HER动力学同样有利（图3c-d）。此外，Co-ALMO@NF较低的电荷转移电阻和较高的双层电容表明其电荷传输、反应动力学和有效电化学活性面积均有所改善（图3e-f）。

Figure 2. (a) Polarization curves, (b) Tafel plots for OER; (c) Polarization curves, (d) Tafel plots for HER. (e) EIS Nyquist plots, (f) double-layer capacitance (Cdl), in which I/II/III/IV/V represent Co-ALMO@NF, ALMO@NF, Ni foams, IrO₂ and Pt/C, respectively.

要点三：Co-ALMO@NF全水解性能研究

Co-ALMO@NF电催化剂作为双电极用于全解水时，器件驱动10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电流密度所需电压分别为1.52和1.63 V，达到350 mA cm⁻²的电流密度所需电压仅为1.82 V，显示出优异的活性。值得注意的是，由Co-ALMO@NF组装的双电极电解槽通过CV循环和计时电流法测试表现出良好的长期稳定性。

Figure 3. (a) Polarization curve and the photograph of an electrolytic cell using Co-ALMO@NF as both the cathode and anode for overall water splitting. Polarization curves of Co-ALMO@NF (I) before and after 10,000 cycles for OER (b) and HER (c). (d) Chronoamperometric profile under different potentials of Co-ALMO@NF.

要点四：Co-ALMO@NF电催化剂表面DFT反应机理计算

Co的引入引起Mo原子周围的电荷减少（图4a）。为了研究催化过程，通过Co原子取代La建立Co-ALMO(010)模型。DFT计算结果表明Mo位点对HER过程最有利，而Co的引入有利于降低Co-ALMO@NF表面的吸附强度，从而加速OER过程。

Figure 4. (a) Charge difference between perfect ALMO (010) surface and that with oxygen vacancy (isosurface: 0.005 e/bohr³, yellow is increase and blue is depletion). (b) Free energy diagram of OER. (c) Free energy diagram of HER. (d) Projected density of states for ALMO and Co-ALMO.

Multilayered Molybdate Microflowers Fabricated by One-Pot Reaction for Efficient Water Splitting

黄佳佳副教授简介：郑州大学副教授，博士生导师。研究领域主要为吸附分离功能高分子及碳材料与电化学储能与器件。迄今在Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Science等国际期刊发表SCI论文30余篇。

王静祎：郑州大学化工学院化学工艺专业博士研究生。

投稿请联系contact@scimaterials.cn