Advanced Science锂硫电池: “相结构”优化的磷化锰纳米颗粒！

本文中，来自广西大学的朱金良副教授，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Li–S Chemistry of Manganese Phosphides Nanoparticles With Optimized Phase”的文章。

该文章主要介绍了不同化学计量比的磷化锰相（MnP、Mn₂P和MnP–Mn₂P异质结构）作为硫正极宿主材料的电化学性能，研究表明MnP–Mn₂P异质结构较MnP和Mn₂P能加速多硫化物转化和提高单质硫循环稳定性。通过原位表征技术，探究了电化学过程中在富多硫化物环境下MnP–Mn₂P异质纳米颗粒的相转变过程，以及相转变的中间产物对整体电化学行为的影响。

锂硫电池因其具有卓越的理论比容量、优异的能量密度、低成本和环境友好性而有望取代锂离子电池作为下一代高能电池。然而，锂硫电池存在的穿梭效应限制了锂硫电池的大规模实际应用。优化宿主材料是解决上述问题的有效途径之一。锰作为一种过渡金属元素有着低成本、资源丰富以及低毒性的优点在锂硫电池中引起了广泛的关注。

在本研究，作者通过简单的合成路线设计具有不同化学计量比的富磷MnP、富锰Mn₂P及MnP-Mn₂P异质结构并研究其锂硫电化学性能。相对于单一相的富磷MnP和富锰Mn₂P，具有最优相的MnP-Mn₂P异质纳米颗粒作为锂硫电池的硫宿主材料具有出色的长循环稳定性和倍率性能，能有效改善锂硫电池的电化学性能。

图1. MnP-Mn₂P异质纳米颗粒的相转变过程

创新点1：MnP-Mn₂P异质颗粒在多硫化物转化的电化学过程中的相转变研究

通过原位XRD和原位Raman揭示了MnP-Mn₂P异质颗粒在多硫化物的转化动力学过程中的相转变，MnP-Mn₂P异质颗粒作为锂硫电池的硫宿主材料在电化学反应过程中部分硫化生成硫化锰。通过透射电子显微镜，X射线光电子能谱表征技术进一步探究了相演转变产物的存在。此外，进一步相转变硫化锰对电池电化学性能的影响。

图2. a) MnP-Mn₂P / c的XRD, b) SEM图像，c,d) TEM和HRTEM图像。d,e) STEM-HAADF和EDX元素分布映射和f) MnP-Mn₂P /C的N₂吸附/解吸等温线。

图3. a，b) 原位拉曼光谱测试和c) 相应的放电/充电曲线。d，e) 原位XRD光谱测试和f) 相应的放电/充电曲线。g) 放电至1.7 V后的Mn 2p和h) S 2p XPS谱。i) 充电至2.8 V后的Mn 2p和j) S 2p XPS谱。k) 放电至1.7 V后的HRTEM图像；l) 充电至2.8 V后的阴极的HRTEM图像。m) 电化学过程中MnP-Mn₂P/C的反应机理图。

创新点2：磷化锰相对多硫化物的吸附和催化性能研究

MnP-Mn₂P异质颗粒作为多硫化物的吸附剂和催化剂可以有效的促进多硫化物的转化，提高锂硫电池的电化学性能。MnP-Mn₂P异质颗粒通过结合MnP的强氧化还原活性和Mn₂P的强吸附性同时实现高锚定、速扩散和高转化的效果，有效的促进锂硫电池的反应动力学。MnP-Mn₂P之间存在异质界面，保证锂硫电池中多硫化物从锚固位置向导电基质的高效扩散，从而促进硫化锂的成核和多硫化物的氧化还原动力学。

图4. a) 可视化吸附测试和b)相应的紫外-可见光谱。c) 对称电池CV曲线。d) MnP-Mn₂P/C，e)Mn₂P/C和f) MnP/C的恒电位放电曲线。g) 旋转圆盘电极(RDE)的三电极测试系统示意图。h) MnP-Mn₂P/C, Mn₂P/C和MnP/C的LSV曲线。i) 由(h)中LSV曲线计算的Tafel图。

图5. a-f) S₈、Li₂S₈、L₂P(200)上的吸附构型。g) 多硫化物（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S₂）吸附在MnP和Mn₂P上的结合能。h) MnP-Mn₂P/C、MnP/C和Mn₂P/C的态密度分析。

在本研究中，作者通过控制锰物种浓度作为锂硫电池的硫宿主，通过简单的路线设计了具有不同化学计量的MnP/C, Mn₂P/C和MnP - Mn₂P/C阴极。实验结果和DFT计算数据表明，与MnP/C和Mn₂P/C相比，MnP - Mn₂P/C能有效吸附LiPSs，具有良好的电催化活性。基于这些特性，在电流密度为0.2 C和5.0 C时分别获得了1384.7和763.3 mAh g⁻¹的超高初始比容量。MnP-Mn₂P /C@S阴极在2000多次循环中，每循环的容量衰减率为0.013%，具有高达5.0 C的优异速率能力，具有出色的长期循环稳定性。

此外，作者还发现了多硫化物转化过程中MnP-Mn₂P /C异质结构粒子的新的“相转换”机制，并通过电化学转变生成了MnS。基于表面反应层与多硫化物的结合，实现了高负荷下稳定循环和高容量的硫阴极。因此，与MnP/C相比，优化相的Mn₂P/C和MnP - Mn₂P/C异质阴极是一种很有前景的材料，具有很强的实际应用潜力。

Deng, Q., Dong, X., Shen, P. K., & Zhu, J. (2023). Li–S Chemistry of Manganese Phosphides Nanoparticles With Optimized Phase. Advanced Science, 2207470.

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