浙江师范大学林红军教授SMALL综述：共价有机框架（COFs）：CO2分离膜设计的新星平台

第一作者：陈炳宏

通讯作者：李必胜*，李仁杰*，林红军*

单位：浙江师范大学

二氧化碳（CO₂）是一种主要由化石燃料燃烧产生的棘手温室气体，已对生态系统和人类健康造成严重破坏，如全球变暖、极端天气、海平面上升、自然碳平衡被破坏等。最新CO₂全球监测实验室提供的排放数据显示，目前大气中CO₂浓度已超过418.02 ppm，其远高于350 ppm的最大安全浓度。为防止CO₂排放过多造成的损害，碳中和的目标提倡采用脱碳过程来实现巴黎协定。基于膜的气体分离技术具有能源利用效率高、占地面积小、可规模化制造和低成本等显着优势。

得益于上述优点，基于膜的气体分离技术已成为CO₂捕获和分离的前瞻性策略，并得到广泛研究。由有机连接体通过可逆共价键组成的新兴共价有机框架（COF）是一类具有规则和扩展结构的多孔结晶聚合物。固有的结构和可定制的有机连接体赋予COFs高且永久的孔隙率、短传输通道、可调功能和出色的稳定性，从而使其在开发先进CO₂分离膜中显示出前所未有的潜力。

基于此，来自浙江师范大学的林红军教授，在国际知名期刊SMALL上发表题为“Covalent Organic Frameworks: The Rising-Star Platforms for the Design of CO₂ Separation Membranes”的综述文章。

该篇综述文章首先介绍了COFs作为先进CO₂分离膜的主要优点，包括可调孔径、可修饰表面性质、可调表面电荷、优异的稳定性。然后，系统地总结了COF基膜的制备方法，包括原位生长、逐层堆叠、共混和界面工程。随后，全面讨论了COF膜在分离各种CO₂混合气体（如CO₂/CH₄、CO₂/H₂、CO₂/N₂和CO₂/He）方面的关键进展。最后，提出了该领域面临的挑战和进一步的研究展望。

图1. 本综述大纲

详细地讨论了COFs可以作为CO₂分离膜的优异性质，例如可调的孔径、可修饰的理化性质、良好的稳定性和可调的表面电荷。另外阐述了高比表面积、孔的形状周期性和均匀性、COFs的结晶度也是保证COF基膜能高效分离CO₂的关键因素。

要点二：总结了COF基CO₂分离膜的制备策略

（1）原位生长法是制造COF多晶膜的最直接途径，它可以在多孔基底上均匀、牢固地覆盖连续的COF选择性层，而不会影响膜的渗透性。然而，传统溶剂热法所涉及的长时间高温和腐蚀性溶剂等苛刻条件导致其往往需要成本高昂的无机基材来满足要求，从而无法经济的制造工业分离膜。从放大的角度来看，由于膜生长反应器的限制、膜生长过程缓慢和苛刻的合成条件，使用这种策略大规模制造COF 膜具有挑战性。

图2 COF基CO₂分离膜的原位生长制备策略

图2 COF基CO₂分离膜的LBL制备策略

图3 COF基CO₂分离膜的共混制备策略

图4 COF基CO₂分离膜的界面工程制备策略

要点三：全面讨论了COF膜在分离各种CO₂混合气体方面的关键进展

根据具体应用，设计COF基CO₂分离膜时应考虑孔径大小、稳定性、表面理化性质、电荷、对目标物质和污染物的亲和力等因素。基于COF的膜具有固有且有序的一维纳米通道、丰富的孔隙率、大的表面积和理想的耐用性，在许多基于膜的分离应用中引起了极大的关注。

通常，CO₂分离膜性能取决于膜孔的筛孔尺寸和目标分子的直径。He、H₂、CO₂、N₂和CH₄的分子动力学直径分别为0.26、0.29、0.33、0.36和0.38 nm。所制备膜的孔径大小将决定膜的各种CO₂分离应用。本文重点介绍和讨论了基于COF的膜在CO₂分离应用中的重大进展，包括CO₂/CH₄、CO₂/H₂、CO₂/N₂和CO₂/He。

要点四：前瞻

（1）为了实现出色的分离能力，COFs的一些关键特性被广泛研究，包括孔径、表面功能化、电荷和稳定性。其中，COFs相对较大的孔径限制了它们在筛选气体分子方面的精确选择性，即使在实验室规模也是如此。传统的减小孔径的方法，如改变有机连接体的类型、在COFs的内外环境中引入侧基等，仍然难以合成孔径小于0.5 nm的COFs。

目前将孔径控制在微孔范围内的策略有3种：

1）内外表面新型修饰（IL、PEG）；

2) 不同维度形貌（0D、2D、3D）COFs的制备；

3）通过各层（COF-COF或COF-MOF）之间的界面进行调整。

然而，通过上述方法制备的COF膜构建高效且分布良好的传输通道以促进气体混合物的准确筛分具有挑战性。

（2）目前，COF基CO₂分离膜的制备主要采用原位生长、界面工程、共混、物理制备等工艺制备，在实际分离应用中显示出巨大的潜力。然而，常见的制备策略存在无法充分利用COFs固有特性、制备成本高、机械性能差或合成工艺复杂等问题。因此，借助新工艺（如模板辅助框架工艺、流延-沉淀-蒸发工艺）和外部辅助（热场、电场、磁场、紫外线辐射），开发在温和条件下具有优异机械性能和柔韧性的COF复合膜有望成为可能。值得注意的是，可大规模加工的自支撑COF膜的制备也备受期待。

（3）合适的膜孔径大小是分离应用中良好渗透性和选择性的基本要求。此外，堆叠模式的优化和外部辅助（加热）有望有助于膜孔的均匀分布。至关重要的是，将传输通道垂直放置在基板上，以便与进气口平行，有助于提高传输性能和选择性。虽然少数COF膜在高温、高湿甚至酸碱气氛下稳定，但在实际应用所需的长期恶劣环境下的稳定性仍有差距。

（4）气体分子在COF基薄膜中的传输机制尚未得到彻底研究。从微观到宏观的多尺度气体分离膜的结构表征对于理解气体分子传输机制至关重要。然而，除了横向长度、横向间隙和层间距等基本参数外，真正的膜结构还存在更复杂和无序的结构（例如存在缺陷或表面化学不均匀性）。目前，通过常规的微结构表征技术（如扫描电子显微镜、透射电子显微镜）建立多尺度结构模型仍然具有挑战性。所以，需要先进的结构表征技术（如原位表征）来获得更全面的信息，以更好地阐明基于COF膜的传输机制。此外，多尺度和多模态模拟也是探索深层机制的有前途的策略。

Covalent Organic Frameworks: The Rising-Star Platforms for the Design of CO₂ Separation Membranes

林红军教授简介：特聘教授、博导、浙江师范大学地理与环境学科学院院长、入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者、浙江省高层次人才等。研究领域涉及环境、化学和生物学方面，主要从事膜法水处理技术开发、新型分离膜制备和改性、膜污染机制及控制、环境催化、消毒副产物等方面研究。

近年来在Nature Commun、Water Res、Environ Sci Technol、J Membr Sci等期刊上发表SCI论文290余篇，其中第一/通讯作者论文190余篇。论文累计影响因子超过2800，引用16000余次，h因子为72（Google Scholar）。3篇通讯作者论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，先后有79篇入选高被引论文；31篇入选热点论文。

主导建设浙江师范大学环境/生态学科并进入科睿唯安全球前1%学科。获浙江省科学技术奖（自然科学奖）4项。主持国家自然科学基金项目、浙江省基金重大项目、省重点研发项目等30余项。担任多个中英文期刊编委和各类国家级、省部级重点/重大项目评审专家等学术兼职。

陈炳宏，浙江师范大学地理与环境科学学院研究生。目前的研究方向是膜改性的制备及其在环境领域的应用。目前已在J. Membr. Sci、SMALL等SCI期刊上发表论文7篇，其中第一作者论文4篇。

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