刘卉副研究员、田新龙教授、杨军研究员，Small：高价态铱单原子掺杂的双金属磷化物用于高效析氧和整体水电解反应

第一作者：杨牛娃

通讯作者：刘卉*，田新龙*，杨军*

单位：中国科学院过程工程研究所，海南大学

电解水制氢是一种可持续的、清洁的制氢技术，而析氧反应(OER)是电解水过程中不可缺少的电化学过程。遗憾的是，阳极OER由于其复杂的4电子转移过程和缓慢的动力学阻碍了水电解的商业化应用。迄今为止，贵金属氧化物，如IrO₂和RuO₂，是OER中最先进的电催化剂，然而，高昂的成本和稀缺性限制了它们的大规模使用。

目前，过渡金属磷化物材料(TMPs)由于其组分可调、导电性高、吸附能适中、稳定性好、表面积大等优点，已成为最有潜力的OER替代催化剂。特别地，双金属磷化物表现出优于其相应的单金属磷化物的OER活性，比如，具有丰富价态的Fe掺杂到NiP中形成最佳原子比的双金属磷化物，被证明是提高OER性能的有效途径。尽管人们致力于开发各种各样的过渡金属磷化物材料用于OER，但与贵金属基催化剂相比，它们在低负载量下较低的质量活性和较高的过电位尚未得到很好解决。

最近的研究表明，当Ir原子取代NiFe氢氧化物催化剂表面的Ni原子时，Ir的价态接近于IrO₂中Ir的价态，而高价Ir单原子被认为有利于提升OER性能。在此背景下，通过结合活性贵金属与双金属磷化物中的协同作用，我们设想在FeNi磷化物中掺杂高价Ir单原子可能是一种实现高效OER过程的有效途径。

基于此，来自中国科学院过程工程研究所的刘卉副研究员和杨军研究员与海南大学的田新龙教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Introducing High-Valence Iridium Single Atoms into Bimetal Phosphides towards High-Efficiency Oxygen Evolution and Overall Water Splitting”的研究工作。

该工作报道了一种热还原的方法将高价Ir单原子引入到双金属磷化物(FeNiP)纳米颗粒中，以实现高效的析氧反应(OER)和整体水电解。工作表明，高价态Ir单原子(Ir⁴⁺)的存在、Ir⁴⁺与Ni³⁺物种之间的协同作用以及Fe辅助下的Ni³⁺歧化共同促成了优异的OER性能。

图1. 基于热还原方法的FeNiP和Ir掺杂的FeNiP纳米颗粒合成示意图

要点一：FeNiP和Ir掺杂的FeNiP纳米颗粒的物相表征

图2. Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀纳米颗粒的TEM图像（A）、HAADF-STEM图像（B和C₁）和元素扫描分层图像（C₂-C₄）；Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄纳米颗粒的TEM图像（D）、HAADF-STEM图像（E、F、H₁）、沿（F）图中橙色虚线所包围的选定区域的强度分布图（G）和元素扫描分层图像（H₂-H₅）

图2A显示合成的Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀为均匀球形纳米颗粒，0.178 nm的晶面间距归属于六方Ni₂P的（210）晶面（图2B），元素分层扫描图像（图2C₂C₄）表明Fe、Ni、P三种元素均匀分布在每个纳米颗粒上。Ir掺杂到FeNiP纳米颗粒上，其形貌没有发生改变（图2D）；HAADF-STEM图像（图2E，F）显示Ir原子是嵌入到FeNiP晶格中，而不是独立生长；而元素分层扫描图像(图2H₂H₅)进一步证明Ir原子均匀分布在FeNiP上，并没有聚集。这充分说明Ir是以单原子的形式高度分散到FeNiP纳米颗粒的表面。

XRD图谱显示Ni₁₀₀P₅₀、Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀和Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄这三种纳米颗粒的晶体结构均为六方Ni₂P，这也进一步说明Ir和Fe是以替代Ni原子的方式掺杂到Ni₂P晶体中。

Ir 4f XPS谱显示在Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄中，Ir原子主要是以Ir³⁺和Ir⁴⁺存在，说明Ir被高度氧化，而氧化后的Ir原子更容易吸附OH^-或OER中间体，增强其OER性能；Fe 2p_3/2 XPS谱显示Fe主要由Fe-P和氧化铁这两种物质组成；而Ni 2p XPS谱也显示Ni同样由Ni-P和氧化镍两种物质组成，由于Fe、Ni、Ir三种元素的电负性不同，Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀和Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄纳米颗粒各元素的XPS谱相较Ni₁₀₀P₅₀均发生不同程度的偏移，说明Fe、Ni、Ir三种元素之间存在较强的电子相互作用。

图3 Ir_x-Fe_yNi₁₀₀P_z催化剂的电化学OER性能。（A）在O₂饱和的1.0 M KOH溶液中测量的OER极化曲线，其中电流密度是由玻碳电极的几何表面积归一化得到的；（B）OER极化曲线，其中电流密度是由玻碳电极上的金属负载进行归一化得到；（C）Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄、Ir₁₇-Fe₁₄Ni₁₀₀P₆₄、Ir₁₇-Ni₁₀₀P₆₄、Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀、Ni₁₀₀P₅₀和商用IrO₂在10 mA cm^-2下的过电位和1.5 V vs. RHE下质量活性的比较直方图；（D）由相应催化剂的极化曲线得到的Tafel图；（E）Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄、Ir₁₇-Fe₁₄Ni₁₀₀P₆₄、Ir₁₇-Ni₁₀₀P₆₄、Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀、Ni₁₀₀P₅₀的Nyquist图，插图为等效电路模型；（F）Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄和Ir₁₇-Fe₁₄Ni₁₀₀P₆₄在10 mA cm^-2电流密度下测量的计时电位曲线

图3AC表明，Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄不仅表现出最低的η10（232 mV），而且在1.5 V vs. RHE和电极上负载量仅为35 μg cm^-2时，其质量活性也最高，达到1.86 A mg^-1。当喷涂在碳纸电极上的Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄负载量达到2 mg cm^-2时，在10 mA cm^-2时的过电位仅为170 mV，远低于最近报道的大多数OER催化剂。Tafel和EIS曲线（图4D和E）也表明Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄具有最快的电化学反应动力学，这是因为在OER过程中，Ni原子局部价态会由Ni³⁺转变为Ni²⁺和Ni⁴⁺，Fe和P的存在降低了Ni²⁺→Ni³⁺和Ni³⁺→Ni⁴⁺转变的自由能。

与此同时，Fe掺杂辅助Ni²⁺向Ni⁴⁺转变是加速OER动力学的关键。同样，在Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄纳米颗粒上的最佳OER性能证实了Ir掺杂对增强OER电催化的有效性。理论上，价态较高的Ni能吸附活化水分子生成*OH，然后转移到附近的单个Ir位点进行后续的氧气释放。耐久性测试（图4F）表明单原子Ir掺杂的FeNiP纳米颗粒对OER具有良好的稳定性。

要点三：OER理论机制探究

图 4 Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄ (A)和Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀ (B)纳米颗粒上优化的OER中间物质吸附模型，0 V (C)和1.23 V (D)下Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄和Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀纳米颗粒上OER的吸附自由能图

通过DFT计算，研究了Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀和Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄纳米颗粒表面的OER作用机制。OER中间体OH*、O*和OOH*在Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄纳米颗粒Ir位点和Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀纳米颗粒Ni位点上的最佳吸附模型如图4A和B所示，而Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄和Fe₁₂Ni₁₀₀P₅₀纳米颗粒上OER的吸附自由能图如图4C和D所示。

结果表明，在Ir和Ni位点上，OER从O*到OOH*的转变是速率决定的步骤（RSD），因为这一步无论是在0 V电压下还是在1.23 V平衡电压下的能垒最高。然而Ir掺杂使RSD的吉布斯自由能显著降低了0.29 eV，这是因为高价Ir原子（如Ir⁴⁺）会削弱OER中间体在反应位点上的吸附，从而加速OER的反应动力学。

要点四：整体水分解测试

图 5（A）双电极结构的水电解数码照片，（B）Pt/C||Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄和Pt/C||IrO₂的整体水电解极化曲线，（C）标称电压为1.5 V的AA干电池驱动整体水电解的数码照片，（D）在连续恒定电流密度下分别测试20h的Pt/C||Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄的电压随时间变化曲线

由于Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄具有高催化活性、良好的动力学和稳定的耐久性能，因此我们以在碳纸上喷涂的自制Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄或商业IrO₂作为阳极，以商业Pt/C作为阴极组装成双电极结构用来测试整体水电解活性。如图5A所示，当开始电解时，在阳极和阴极分别产生了大量的氢气和氧气气泡。

对于这种电化学整体水分解，图5B显示，组装的Pt/C|| Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄两电极系统在10 mA cm^-2电流密度下的电池电压仅为1.42 V，这比Pt/C||IrO₂系统的电压（1.56 V）要低的多，也小于最近报道的最先进的水电解催化剂。使用标称电压为1.5 V的商用AA电池作为动力来驱动水电解，正如图5C所观察到的，在水电解过程中，阳极和阴极释放出了明显的气泡。

图5D显示，Pt/C||Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄在低电流密度（10和20 mA cm^-2）到高电流密度（30和40 mA cm^-2）的20小时内都能保持良好的电解稳定性。以上结果表明，Ir₂₅-Fe₁₆Ni₁₀₀P₆₄是一种合格且持久的整体水分解催化剂。

Introducing High-Valence Iridium Single Atoms into Bimetal Phosphides towards High-Efficiency Oxygen Evolution and Overall Water Splitting

以第一或通讯作者在Science, Joule, Nat. Commun., Cell Rep. Phys. Sci, J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI论文70余篇，入选2022年度全球前2%顶尖科学家榜单；担任Sci. Rep. 编委，Carbon Energy, J. Energy Chem, eScience, Adv. Powder Mater., Rare Metals青年编委，储能科学与技术杂志“氢能与燃料电池”专刊特邀主编；荣获侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年五四奖章和海南省“最美科技工作者”等荣誉称号。

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