陕科大宋浩杰、王思哲/昆工董鹏AFM—用于锂硫电池的过渡金属化合物家族：基于DFT指导以抑制多硫化物穿梭效应

第一作者：硕士研究生 梁琦

通讯作者：王思哲*，董鹏*，宋浩杰*

单位：陕西科技大学，电子科技大学长三角研究院(衢州)，昆明理工大学

随着人类社会和世界经济的快速发展，传统化石燃料的持续消耗伴随着严重的环境污染和生态破坏，难以满足日益增长的能源需求。长期以来，随着对高能量、长寿命、绿色、经济的能源装置的需求持续增长，促使人们对传统的锂离子电池系统进行广泛的研究。然而，受限于锂离子电池的理论容量和能量密度，迫切需要开发一种具有更高能量密度、环境友好性和低成本的新型电池储能系统。

幸运的是，锂硫电池 (LSBs) 被认为是下一代高能量密度存储设备的最佳候选者之一，因为它具有卓越的理论能量密度、高比容量和充足的硫资源储备。然而，可溶性多硫化物的穿梭效应和迟缓的LiPSs氧化还原动力学等因素限制了LSBs的进一步应用。为此，设计一种功能材料来实现高能量密度商业锂硫电池的策略是十分可行的。

近日，陕西科技大学宋浩杰教授、王思哲副教授团队联合昆明理工大学董鹏教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Transitional Metal Compounds Family for Li-S Batteries: The DFT-Guide for Suppressing Polysulfides Shuttle”的系统综述型文章。

该文章基于DFT理论计算指导，就多硫化物的复杂连续动态转化过程 (从吸附、扩散和转化三方面) 进行系统总结与分析，为解决多硫化物穿梭效应和实现高能量密度锂硫电池的进一步应用提供了前瞻性策略。

1. 该工作是关于在DFT指导下，首次系统地概括与分析常见六种TMCs (TMOs, TMSs, TMNs, TMCcs, TMPs和TMSes) 和LiPSs作为功能材料的内在作用机制的报告。

2. 该工作对TMCs在LiPSs上的化学吸附、TMCs界面的锂离子扩散行为以及TMCs与LiPSs氧化还原反应之间的催化作用进行逐一探讨，实现了对多硫化物“吸附-扩散-转化”的连续动态分析。

3. 从TMCs的四个本征特性：能量带隙、电子电导率、吸附能和锂离子扩散势垒，对锂硫电池的动力学反应的内在关联性进行了全面而透彻的解释。

此项工作中，根据所涉及的过渡金属阳离子元素和相应的阴离子元素，按照被使用的频率，在元素周期表上使用不同颜色标记。在六种常见的TMCs中，TMOs和TMSs被研究得最多，在过去十年里有数千篇文章。此外，系统概括了六种TMCs的结构特征和表面动力学行为的一般规律：固有的结构特征直接影响LiPSs的表面转化动力学，这反过来又推进了电子导电性，增加了固有结构的稳定性。

图2. (a) 能量带隙; (b) 电子电导率; (c) Li₂S_6-吸附能和 (d）Li⁺向典型TMCs (TMOs、TMSs、TMNs、TMCcs、TMPs和TMSes) 的扩散势垒总结。

为了进一步了解TMCs作为LSBs功能材料的优势，作者通过DFT引导的计算，分别对TMCs的能带间隙、电导率、吸附能和锂离子扩散屏障进行了系统的总结和分析。其中，TMSes和TMPs表现出比其他TMCs更窄的带隙，这意味着电子拥有更少的跃迁能量和卓越的金属类电导率。电导率越高，电子和电荷转移就越快，从而有助于快速的LiPSs氧化还原转换。TMP和TMS与其他TMCs相比显示出更高的导电性，这是由它们独特的内在结构造成的。TMOs和TMNs显示出很强的化学吸附能，这是因为O元素的电负性更大，而且N元素可以与S元素形成N-S共价键。锂离子在基底上的快速扩散促进了硫的转化化学。TMS和TMN的锂离子扩散屏障很低，有助于快速转换多硫化物并提高硫的利用率。如上所述，这四个方面是相互联系、相互影响的，形成一个连续的动态转化反应过程。

上述列举了不同类型过渡金属化合物的分子结构球棍模型示意图，可以发现一些过渡金属化合物具有相似的结构，因此在与多硫化物相互作用时表现出类似的性能。相反，具有不同的分子结构模型图的过渡金属化合物，也是产生不同于其他过渡金属化合物与多硫化物作用时的吸附能大小的原因。

从横向比较中可看出，TMOs与多硫化物表现出强烈的极性化学结合，同时保持平均吸附能值在2~4 eV左右。通常情况下，硫磺物种Li₂S₂/Li₂S与TMOs的相互作用比其他多硫化物物种更强烈。这可能主要是因为TMOs的弱导电性，使得LiPSs的扩散和转化异常缓慢，从而导致不溶性多硫化物Li₂S₂/Li₂S的团聚。

从纵向比较来看，MnO₂和ZnCo₂O₄的吸附能是偏高的。原因是暴露的Mn原子很容易从这些多硫化物阴离子的末端S原子上接受电子，从而减少了它们之间的间距，并且在Li₂Sn和MnO₂载体之间形成强烈的化学吸附。对于ZnCo₂O₄，形成Li₂Sn (2≤n≤8) 的Li⁺更容易与表面顶层的O^2-结合。Li₂S分子插入到表面结构的顶层，导致一个Co原子从其八面体位置移位。在这种情况下，S^2-与顶部的两个氧阴离子和一个Co离子结合，导致Li₂S和表面之间的结合比其他硫磺物种要强得多。过渡金属（TM）原子通过强离子键与氧原子结合，促成尖晶石氧化物的高极性。此外，ZnCo₂O₄ (111) 在硫物种中的硫原子与ZnCo₂O₄中的Zn或Co原子发生化学结合后，可以与LiPSs发生强烈的相互作用。这归因于金属离子之间的协同作用和界面影响，混合TMOs比单金属氧化物表现出更好的极性结合行为。因此，选择合适的过渡金属氧化物作为功能材料，以提供与LiPSs的强化学键，进一步抑制多硫化物的穿梭效应并提高LSBs的长期循环性能，是非常重要的。

在这项总结型研究中，以石墨烯表面的锂离子扩散势垒为标准，不难发现TMOs表面的锂离子扩散势垒总体上高于石墨烯。很明显地是，在上述列举的TMOs中，Li⁺在Fe₂O₃表面的扩散势垒明显较高。Fe³⁺具有良好的氧化催化性能，在LiPSs转化反应中，有助于将S^2-转化为S^4-、S^6-或S^8-。与其他TMOs相比，Fe₂O₃更倾向于与长链LiPSs化学结合，从而转化为短链的不溶性Li₂S，难以在电解质中溶解。此外，MgO (100) 表面的Li⁺扩散势垒是最低的。根据键强度理论，MgO的极性键强度最弱，同时与硫物种形成的Mg^-S键强度也最低，因此它非常容易断裂。我们得出结论：TMOs表面的锂离子扩散势垒比石墨烯的高。

这一现象表明：尽管多硫化物在强极性TMOs表面建立极好的化学亲和力，但与其他TMCs相比，它们的弱导电性限制快速的电子传输，使得LiPSs的氧化还原过程如此迟缓。

注：由于TMSs, TMNs, TMCcs, TMPs和TMSes部分也是采用相似的思路，故这里不做重复陈述。

为了深入了解S₈转化为Li₂S的中间产物所涉及的整个反应的催化机制，在DFT计算的基础上，以碳材料为标准，分别做了TMOs、TMSs、TMCcs、TMNs、TMPs和TMSes的吉布斯自由能。从中不难得出一个共同的原则：即在从S₈转化为Li₂S₈的过程中，ΔG<0，这说明S₈可以自发地转化为Li₂S₈，这是一个放热过程。一般来说，从Li2S₂还原成Li₂S是整个硫磺还原反应过程中的限速步骤。不可否认的是，对于大多数TMCs来说，多硫化物转化的最后阶段 (Li₂S₂→Li₂S) 仍然需要消耗能量来维持这个转化过程。幸运的是，与碳材料形成鲜明对比的是，TMCs在热力学上提供丰富的活性位点，这有利于Li₂S的形成，加速LiPSs的催化转化。在不同类型的TMCs中，TMPs和TMSs在热力学上更有利于硫的还原，这得益于它们的导电性和类贵金属的高催化活性。

此外，与碳材料相比，TMCs有效地降低Li₂S的分解势垒，提高Li₂S和LiPSs之间的氧化还原活性。在各种TMCs家族中，TMSs和TMSes对Li₂S的分解更有利，其次是TMCcs和TMPs，TMOs和TMNs是最后的。这些结果证实，在TMSs和TMSes的存在下，Li-S键很容易被解离，从而导致快速的脱硫动力学，加速了多硫化物的催化转化。

由于使用液体电解质，在放电阶段发生了固-液-固相变，多硫化物在LSBs中解聚。化学和电化学反应使电压高位波动，从而最终影响LSBs的能量密度。其中，多硫化物的动力学行为对研究微观机制的解释非常重要。然而，多硫化物的动力学过程是一个集吸附、扩散、转化于一体的动态连续的复杂反应过程。目前，对这一过程还缺乏深入的研究。DFT计算是目前将多硫化物动力学行为与微观机理很好地连接起来的桥梁，通过理论模拟对多硫化物动力学行为的微观机理进行进一步分析。更重要的是，应建立和完善基本化学知识，以更好地解释两者之间的联系。例如，张等人提出了锂键理论，对解释LSBs中锂键的特性和行为大有裨益，为开发安全、高性能的LSBs提供了理论指导。

2、对界面转换行为的科学和精确的研究

目前，对于工作中的LSBs的界面转换行为的基本原理还没有明确的认识。对于液体电解质来说，电极和电解质之间的理想界面应该提供高电荷转移、低离子传输阻力和有利的稳定性，以此来改善LiPSs的转化动力学。然而，界面处于动态转化过程中，因此很难对氧化还原界面行为进行深入分析。类似的问题也发生在固态电解质中。在固体电极、固体电解质和固体导电添加剂之间建立一个明确的电子/离子传导的三相界面仍然面临严峻的挑战。因此，加强对表面科学理论知识的探索，结合原位表征技术和理论模拟。期待获得关于LiPSs在界面上发生的转换机制的宝贵信息，从而为高能量密度LSBs的界面设计提供新的解决方案。

3、合适且理想的电催化剂

似乎没有合适的电催化剂能满足高能量密度LSBs加速和催化整个LiPSs氧化还原反应过程的要求。理想的电催化剂应具有优良的导电性、大的活性表面、丰富的活性位点以及对中间物的合适亲和力，以改善硫磺阴极的氧化还原动力学。尽管基于TMCs的电催化剂具有丰富的活性位点和对中间物的合适亲和力，但一些TMCs表现出弱的导电性。单原子催化剂作为加速LiPSs氧化还原动力学的新兴催化剂显示出巨大的潜力，然而，由于其表面能较高，很难实现大规模制备。因此，先进的原位技术与理论计算的结合，有助于建立对LSBs催化机制的深入理解，并为理想的阶梯式催化剂提供更合适的设计。

全固态LSBs已经是未来高性能储能系统发展的一个必然趋势。与液体电解质相比，全固态LSBs的固相反应有效地避免了普通电解质中的溶解和多硫化物的穿梭。同时，具有高机械强度的固态电解质可以抑制锂枝晶的生长。然而，对于固态电解质来说，由于其室温电导率低，电解质/电极界面兼容性差，以及制备和加工困难，其广泛的应用受到限制。为此，应进一步考虑探索先进的表征技术和优化电池配置，以赋予固态LSBs良好的电介质兼容性和环境适应性。

环境温度、电压变化、电解质成分和其他因素对LSBs的电化学性能有重要影响。然而，这些因素在实际研究中很少被考虑。因此，开发深入的电化学表征方法，并辅以原位表征和理论模拟方法，以准确分析电化学转换过程中复杂的多步骤反应，是非常有研究意义的。此外，循环伏安法（CV）测试在反映LiPSs的氧化还原过程和锂离子扩散方面发挥着重要作用。电化学阻抗光谱（EIS）测试揭示了多硫化物转化反应的速度，线性扫频伏安法（LSV）测试分析了硫的氧化行为。为此，需要统一和全面的评价标准来全面评估LSBs的宏观催化和微观反应机制。

6、先进的表征技术和理论计算

与传统技术相比，原位表征技术（如原位XRD、原位拉曼等）可以更好地了解结构演化、氧化还原机制、固体-电解质界面（SEI）相的形成和锂离子传输。由于DFT理论计算是一种以金属原子代替离子的模拟方法，它不能充分考虑电解质、电极粉碎和材料表面电荷等因素，使得DFT指导下的计算应用受到限制。此外，袋式电池获得了对电极材料的真实评价，并优先考虑了工业上的相关参数，因此在未来应该得到更多的关注。因此，为了进一步获得材料的内在信息和接近准确的理论结果，探索更先进的现场表征技术和理论计算将具有重要意义。

综上所述，该综述根据DFT计算系统地总结和分析了TMCs的固有特性 (能量带隙、电导率、与LiPSs的化学吸附、扩散势垒)，并从吸附、扩散和转化三个方面深入探讨了多硫化物的复杂转化机制。此外，借助吉布斯自由能和Li₂S分解势垒，研究了TMCs对LiPSs的催化机制。为了更好地解决多硫化物的穿梭效应，进一步提高LSBs的电化学性能，在每个过渡金属化合物中介绍了与之相对应的先进工作。作者旨在结合DFT指导下的计算，进一步探索多硫化物的动态连续机制，致力于设计一种多功能的综合过渡金属化合物基材料。在此基础上，我们坚信，在科学家和工程师的共同努力下，LSBs在不久的将来极有可能成为具有高能量密度的商业产品。

Qi Liang, Sizhe Wang*, Yao Yao, Peng Dong*, Haojie Song*, Transition Metal Compounds Family for Li-S Batteries: The DFT-Guide for Suppressing Polysulfides Shuttle. Adv. Funct. Mater. 2023, 2300825.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300825

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202300825

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