Angew. Chem. Int. Ed.：原位电子顺磁共振探索聚酰亚胺电极的电子转移过程

有机电极材料是未来可充电电池的重要候选材料。阐明有机电极的充放电历程对于揭示锂离子电池的基本氧化还原机制至关重要，但实现对这一过程的监测极具挑战性。复杂的多组分电池体系中，动态的脱/嵌锂行为和电子转移过程只能通过原位表征技术来揭示。多种原位表征技术已被用于探索锂电池中的反应机制，可揭示电极材料在循环过程中的微观结构和形貌演变。然而，通过电子迁移监测氧化还原反应和实时监测瞬态中间体的演化仍然具有很大挑战。

本文中，兰州大学潘效波（通讯作者）研究员、南方科技大学卢周广（通讯作者）教授和佐治亚理工学院付文斌（通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表了一篇题为“Two-Step Redox in Polyimide: Witness by In Situ Electron Paramagnetic Resonance in Lithium-ion Batteries”的文章。

该工作以电子顺磁共振(EPR)技术，用于实时检测聚酰亚胺阴极内电子的迁移步骤。观察到双电子转移历程在循环伏安曲线上表现为一对氧化还原峰，EPR谱图呈现了有机分子的两种充放电中间体的变化趋势。该方法对于阐明多步骤有机电极的电化学和分子结构的相关性尤为重要。

羰基类似物已受到越来越多的关注，并显示出作为现有电极材料的替代品的巨大潜力。其中聚酰亚胺以C=O单位为氧化还原活性基团，表现出较高的研究价值。原则上聚酰亚胺在充放电过程中可以发生双电子转移，对应两种中间产物:自由基阴离子和离子。在电化学循环过程中，电极材料的自旋状态会在抗磁性(双离子，EPR-silent状态)和顺磁性(自由基，EPR-active状态)物种之间切换。

在此基础上，该工作组装了原位EPR电池，设计了电化学在线EPR实验，用于实时监测锂化/锂化过程，从而捕捉到电池氧化还原过程中聚酰亚胺电极中电子转移的动态行为。观察到聚酰亚胺电极的EPR自旋密度在循环过程中周期性变化，并与同一原位EPR电池的电化学测量值相关。对这些结果的详细分析为lib中聚酰亚胺电极的演化提供了直接证据，并为研究电极材料内多电子反应的特定电子转换路线提供了重要线索

图1. 锂-聚酰亚胺电池的电化学性能。a)锂聚酰亚胺电池（CR2032）的循环稳定性和倍率性能。c)原位EPR测试装置示意图。d) 描速率为0.2 mV s^-1的CV曲线。e)聚酰亚胺电极在LIBs中的储能机理示意图。f)电极和电池其他组分的EPR谱，包括锂金属、导电剂、粘结剂和聚酰亚胺。

图2. 锂聚酰亚胺电池的原位EPR谱。a)原位电池的CV曲线。不同充放电阶段的EPR谱b) OCV-2.45 V、c) 2.45-1.8 V、d)1.8-2.55 V; e)2.55-3.2 V。

图3. EPR参数与原位电池工作电位关系图。电化学与EPR谱a - c) 放电过程中g值A/B和线宽的变化。d - f) 充电过程中g值A/B和线宽的变化。充放电过程中聚酰亚胺EPR信号等高线图，分别对应放电g)和充电h)过程。i)原位EPR谱的3D图。

图4. DFT计算。a) 聚酰亚胺、阴离子自由基和二价阴离子的能级和前沿分子轨道图。b)阴离子自由基的分子结构、电子分布和自旋密度

综上所述，该工作通过原位EPR技术对聚酰亚胺电极材料的电子结构演化与电化学性能的关系提供关键的见解。原位EPR结果表明，聚酰亚胺在CV曲线上仅表现为一个较宽的阴极峰，但其实际上经历了两个连续的单电子过程。EPR的研究有助于辨别有机电极的氧化还原过程，从而为研究有机电极所经历的氧化还原过程提供重要依据。原位EPR实验可以通过电子自旋信息来揭示电子转移阶段，该技术在多种电池体系中具有广阔的市场，有助于探索电池的反应动力学和基本反应步骤。

Two-Step Redox in Polyimide:  Witness by In Situ Electron Paramagnetic Resonance in Lithium-ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.

 DOI: 10.1002/anie.202303162

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