ACS CATA：催化加氢：需要一点水，也需要一点氧空穴！

第一作者：赵晓君

通讯作者：王立强，刘又年

单位：郑州大学，中南大学

金属氧化物负载的纳米颗粒是催化加氢反应、生产精细和大宗化学品的重要催化剂。一般来说，氢原子在金属氧化物表面的扩散对加氢至关重要，因为扩散可以在加氢过程中增加氧化物表面的活性H原子的浓度。因此，它极大地影响了金属氧化物负载型催化剂的催化性能。在金属氧化物表面，H原子的扩散必须克服高的能量；而在贵金属表面，H₂的解离或H原子扩散的能量几乎可以忽略不计。

幸运的是，水可以通过经典的质子耦合电子机制协助H原子在氧化物表面扩散，也被称为水辅助质子跳跃（WAPH）。具体来说，水接受H原子形成氢离子（H₃O⁺）的短暂过渡态，同时伴随着电子从H原子转移到氧化物上，这可以促进金属氧化物负载型催化剂的加氢反应。一般来说，金属氧化物负载型催化剂的WAPH与H₂O的质子化有关。

这个过程涉及到H原子从催化剂表面的脱附，以及脱附H原子与H₂O的结合，这些过程与H原子（或H₂O）和金属氧化物载体之间的相互作用高度相关。因此，可以相应地调节金属氧化物的结构来促进WAPH。虽然大量的工作都集中在WAPH对催化性能的影响机理上，但很少有人关注金属氧化物载体结构对WAPH的影响。

基于此，中南大学刘又年教授、郑州大学王立强副教授课题组报道了在催化加氢过程中金属氧化物载体的结构对WAPH的影响。具体地，构建了含氧空位的MoO_3-x载体负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/MoO_3-x-R），其氧空位可以促进WAPH，从而有利于加氢反应。由于WAPH效应，水溶剂可以促进一系列底物的加氢反应，包括硝基苯、糠醛、喹啉和肉桂醛。而金属氧化物载体中的氧空位可以加强WAPH，从而提高加氢性能。

结果和理论计算表明，氧空位有利于水的吸附，这有助于质子在金属氧化物表面的跳跃，从而提高加氢性能。相关工作以“Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation”为题发表在ACS Catalysis期刊上。

为了证明WAPH在加氢过程中发挥了作用，以肉桂醛加氢为探针，验证了反应过程。用质谱(MS)对加氢反应产物进行了检测。肉桂醛在90℃反应4小时后，气相色谱结果显示，氢化肉桂醛(HCALD)是主要的产物，同时MS还有两个新的分子离子峰，分别为m/z=136和135，表明在反应过程中产生了氘代HCALD。

此外，当反应温度提高时110℃时间延长至6小时，氢化肉桂醇（HCALA）被确定为主要产物。HCALA在m/z=140、139和138处显示峰，HCALA的m/z=138和m/z=136的峰强度比增加，这些结果证明D2O在反应过程中不仅参与了C=C氢化，也参与了C=O氢化（图1）。

图1. 肉桂醛加氢的质谱检测

要点二：氧空位可以强化WAPH

当溶剂中的水含量从<3ppm增加到1%，最后到20%时，NB的转化率从0增加到37.5%，最后到99.9%，表明转化率随着混合溶剂中水含量的增加而增加。具有较高氧空位浓度的Pd/MoO_3-x-50比Pd/MoO_3-x-25更有利于加氢。与Pd/MoO_3-x-25相比，Pd/MoO_3-x-50显示出更高的转化率（78% vs. 37.8%）。这些结果表明，氧空位结构对WAPH有积极的影响，可以促进加氢反应（图2）.

图2. (a-b)硝基苯加氢反应的动力学同位素效应。(c-d) 硝基苯加氢性能图，(e-f) 肉桂醛加氢性能图

要点三：氧空位增强WAPH的机理研究

水的脉冲吸附实验证明了氧空位有利于水的吸附。应用DFT理论上探究其机理。考虑了三种情况:

(i)无水状态下MoO₃表面上的质子跳跃;

(ii)在有水存在的MoO₃表面上质子跳跃;

(iii) 在有水存在下含氧空位MoO_3-x表面的质子跳跃。

图3d-f表示质子从O₁到O₂，最后到O₃（O₁→O₂，O₂→O₃）的跳跃轨迹。对于情况(i)，质子从O₁（O₂）跳到邻近的O₂（O₃）的能能是0.58 eV。

对于引入水的情况(ii)，WAPH的能垒是0.30 eV。WAPH过程可以分为两个步骤：首先，与O₁结合的质子跳到水中，形成H₃O⁺瞬时状态。其次，H₃O⁺转移到表面的O₃位点。对于引入水和氧空位的情况(iii)，能垒降低到0.25eV，表明水和氧空位在质子跳跃中起着关键作用（图3）。

图3. (a-c)水的脉冲吸附图. (e-i) 水辅助质子跃迁的DFT计算

要点四：前瞻

构建了具有氧空位的MoO_3-x负载的Pd纳米颗粒催化剂作为概念验证，金属氧化物对加氢反应中WAHP的结构效应。实验结果证明了WAHP的发生，并能促进加氢。同时，氧空位可以增强这一过程。机制研究表明，氧空位有利于水的吸附，可以降低WAHP的能垒。这项工作强调了金属氧化物结构对WAHP的重要性，这为设计高性能的金属氧化物负载型的加氢催化剂提供了指导。

Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation

刘又年，中南大学化学化工学院教授，博士生导师。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., PNAS, Adv. Func. Mater., ACS Nano, AIChE J等刊物发表学术论文200余篇，他引7000余次，H-Index 42，授权国家发明专利20余项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn