中科院过程所张会刚/朱庆山研究员ACS Nano：调控CoP1-xSx的配位构型提高锂硫电池催化剂活性

第一作者：沈子涵，曹孟秋

通讯作者：张会刚*，朱庆山*

单位：中国科学院过程工程研究所

锂硫电池被认为是可充电二次电池领域的有力竞争者，但由于充放电产物（S₈和Li₂S₂/Li₂S）的绝缘性、循环过程中剧烈的体积变化、中间物种多硫离子穿梭和缓慢的动力学转化限制了锂硫电池的进一步发展。开发高效的硫正极催化剂能够加速多硫离子转化并抑制穿梭效应，对改善电池性能起着至关重要的作用。然而，对催化活性位点结构以及催化机理认识的不足给硫正极催化剂的设计带来了障碍，大多数工作还处于材料筛选的层面，缺乏理性的设计规律指导。

催化剂设计必须了解其电子结构和催化活性之间的关联，而前者又取决于晶体结构和元素组成。不同的晶体结构会导致电子结构的显著差异。因此，基于相似的拓扑关系更容易追踪微小的结构变化以了解潜在的催化机制。六方相砷化镍（NiAs）结构是过渡金属化合物中最常见的AB结构之一，正交相磷化锰（MnP）结构可以视为NiAs结构的衍生物。

NiAs型和MnP型催化剂均能有效催化多硫离子转化，然而，尚不清楚从NiAs型到MnP型的结构转变对催化活性的影响机制，对该影响机制的研究将有助于总结催化剂设计规律并进一步指导在NiAs型和MnP型之间寻找更高效的硫正极催化剂。

基于此，来自中科院过程工程所的张会刚和朱庆山研究员，在国际知名期刊ACS nano上发表题为“Tuning the Local Coordination of CoP_1–xS_x between NiAs- and MnP-Type Structures to Catalyze Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。

该工作从理论上总结了NiAs型到MnP型结构转变所引起的电子结构变化及其对催化活性的影响规律，在此基础上，通过调整配位结构进一步优化金属d轨道与多硫离子的成键作用，制备出一种高效的CoP_0.67S_0.33催化剂。面向实用化的高负载锂硫电池，将高效的催化剂和单质硫电纺封装在多孔碳纳米纤维内部，形成链状结构的纳米反应器，限域多硫离子的转化反应并进行有效催化，表现出优异的电化学性能。

本工作首先分析了NiAs型和MnP型结构的差异。如图1a所示，在[001]方向上，MnP型阳离子在垂直于c轴的平面上发生位移，阴离子沿该轴移动，与NiAs结构中的线性阳离子链相比，形成锯齿形阳离子链。MnP型结构的变形缩小了两个共边八面体的中心间距，增强了金属-金属键。配位结构的变化会影响其电子结构，图1d示意了相应的d带中心变化。基于上述规律，通过硫原子掺杂进一步扭曲[CoP₆]八面体，使中心阳离子发生偏移，导致d_z²轨道下移和d_xz,d_yz轨道上移，增强与多硫离子的成键作用。

图1. 催化剂调控设计示意图。

要点二：理论计算验证配位构型和催化活性的相关性

本工作使用第一性原理计算研究了不同配位构型的电子态密度，并通过计算结合能、差分电荷密度、晶体轨道重叠布局分布深入分析了不同催化剂和多硫离子之间的相互作用，验证了d_xz/d_yz轨道上移对增强表面硫物种吸附和催化其转化所起到的关键作用。

图2. 催化剂电子结构及其与多硫离子相互作用的理论分析。

要点三：构建三维自支撑链状纳米反应器

通过静电纺丝工艺将CoP_0.67S_0.33催化剂封装在多孔碳纳米纤维内部，以实现更高效的催化转化效果。SEM和TEM表征了链状纳米反应器的形貌特征，同时对硫元素的均匀掺杂加以验证。为了进一步研究掺杂对配位结构的调控，借助X射线吸收谱和近边扩展谱对Co价态和Co-Co键长加以分析，证实了硫掺杂对配位结构的调控策略。

图3. 纳米反应器的制备与表征。

Tuning the Local Coordination of CoP_1–xS_x between NiAs- and MnP-Type Structures to Catalyze Lithium–Sulfur Batteries

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