南开大学李伟教授课题组AFM：Zn单原子和CuNx原子簇协同配合实现常压下CO2热催化高效还原

第一作者：胡小松

通讯作者：李伟*，关庆鑫*

单位：南开大学，西湖大学

两百多年来，化石燃料的开发利用导致二氧化碳（CO₂）排放量爆炸式增长，这引起了许多恶劣的气候变化和严重的生态问题。目前，全球通过燃烧化石燃料每年所产生的CO₂排放量超过330亿吨，大气中的CO₂浓度已从1980年的340 ppm急遽增加到了2020年的414 ppm，由此引起的全球变暖问题严重威胁着人类的生存环境。然而，CO₂又是一种廉价、安全、丰富、可再生的碳资源。如果将CO₂转化为有用化学品，将同时解决环境污染和碳资源短缺两大难题。

由于其特殊的分子构型和极强的化学惰性，CO₂的转化面临着很大挑战。如图1所示，研究CO₂还原的途径主要包括（热）催化、光催化和电催化。其中，CO₂热催化还原技术可以充分利用工业反应余热和副产氢来实现CO₂的转化利用，不仅效率上远高于光催化和电催化，还可以制备更为复杂的化学品。

图1. CO₂排放捕获和综合转化利用示意图。

通常，CO₂的热催化还原通常需要高温和高压条件，以满足热力学和动力学中激活CO₂还原反应的能量要求。不同于在CO₂电化学还原中只有CO₂分子需要活化，CO₂的热化学还原则需要CO₂和H₂分子的同时活化。因此，应在催化剂中设计具有不同功能的两个活性位点，以获得CO₂热化学还原中所需的高催化活性。含有两个活性位点的催化剂可以分别以巨大的能力活化CO₂和H₂分子，这将在CO₂的高效热化学还原中发挥重要作用。同时，通过尽可能减小活性中心的直径，有利于最大限度地提高原子利用率并探索内在催化机理。

本文报道了一种具有活性界面的双功能催化剂，该活性界面包括N掺杂碳骨架锚定的Zn单原子和Cu原子簇。值得注意的是，这种用于将CO₂热化学还原为CO的混合催化剂尚未被报道，并且该催化剂在大气压下显示出优异的催化性能。该文章中提出的策略为设计用于CO₂高效还原的高分散甚至单原子双功能催化剂提供了广阔的前景，也为满足不同应用场景的簇合物和单原子复合双金属催化剂的可定制性设计提供了新的思路。

基于此，南开大学化学学院李伟教授、关庆鑫副教授和西湖大学胡小松博士，在国际材料领域顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Hybrid Catalyst Coupling Zn Single Atoms and CuN_x Clusters for Synergetic Catalytic Reduction of CO₂”的研究文章。该工作报道了一种由氮原子稳定的Zn单原子和Cu原子簇组成的复合催化剂（图2、图3）。

该催化剂含有饱和的四配位Zn-N₄位点和低价态CuN_x簇。单分散Zn诱导吡啶氮的聚集形成Zn-N₄和N₄结构，其表现出强路易斯碱性，对*CO₂和*COOH中间体具有强吸附，但对*CO的吸附较弱，因此大大提高了CO₂转化率和CO选择性。该催化剂在大气压力下展现出优异的CO₂转化率，是Cu-ZnO的18.33倍，并接近相同条件下CO₂的热力学平衡转化率。在催化过程中，CuN_x不仅吸附并活化H₂，还与相邻的Zn-N₄和N₄结构协同作用，共同活化CO₂分子，进一步促进CO₂的加氢还原。这种协同机制将为开发高效加氢催化剂提供新的见解。

图2. CuZnN_x@C-N催化剂合成过程示意图及其在CO₂热化学还原中的应用。

图3. 材料合成示意图和球差电镜照片。

通过简单的MOFs衍生方法合成了一种耦合Zn单原子和Cu原子簇活性位点的双功能CO₂热化学还原催化剂，碳骨架为Zn单原子和CuN_x簇的稳定性提供了有力的支持。高度分散的Cu和Zn位点将大大提高CO₂还原催化过程中活性原子的利用率。通过尽可能减小活性位点的直径，在最大限度地提高原子利用率的同时，有利于对催化剂本征催化机制的探索。

亮点2：

高度分散的CuZnN_x@C-N双功能催化剂在常压下对RWGS（逆水煤气变换）反应表现出优异的催化活性。在500°C时，CO₂的单程转化率达到43.6%，是Cu-ZnO的18.33倍，接近CO₂的热力学平衡转化率（49.9%）。CO的优良选择性（>99%）和时空产率（5979 mg gcat^-1 h^-1）表明，该催化剂体系有利于高效和高选择性地生产CO。

亮点3：

在本工作中，Cu0/Cu⁺和Zn-N₄被认为是RWGS反应的活性中心。一方面，单分散Zn诱导吡啶氮的聚集形成Zn-N₄和N₄结构，其表现出强路易斯碱性，对*CO₂和*COOH中间体具有强吸附，但对*CO的吸附较弱，从而大大提高了CO₂还原反应的活性和CO产物的选择性。另一方面，CuN_x不仅具有对H₂分子的吸附和活化功能，还与相邻的Zn-N₄和N₄结构相互协同，共同活化CO₂分子，进一步促进CO₂的氢化。这表明Zn单原子和CuN_x原子簇之间的协同作用是CO₂还原的良好催化活性的来源。

Hybrid Catalyst Coupling Zn Single Atoms and CuN_x Clusters for Synergetic Catalytic Reduction of CO₂

李伟，南开大学化学学院教授，博士生导师，是教育部新世纪优秀人才基金获得者，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂的研制与开发研究。已在国内、外重要学术刊物上发表学术论文共计150余篇，申请130项中国发明专利及3项美国发明专利，先后有十几项科研成果得到工业应用，作为第一完成人获得多项省部级奖励，并连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。其中课题组重点项目“合成氯乙烯金基无汞催化剂的研发与工业应用”获得了2020年度天津市技术发明一等奖。

课题组围绕新型清洁能源和绿色反应工艺技术，聚焦能源和环境相关的纳米材料和催化应用基础研究，实现了多项重要反应在绿色工艺条件下的工业放大生产。在取得巨大经济效益的同时实现了低碳减排，为碳中和及环境治理作出了贡献。其中一些成果直接面向国民经济，有多项成果完成了工业规模的放大生产。以“纳米催化剂设计及在重要化学反应中的应用”项目为主的多项重要研究成果成功实现工业规模的放大生产。在取得巨大的经济效益的同时，克服了工业应用中现有生产工艺周期长、污染重等问题，为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。

投稿请联系contact@scimaterials.cn