上海交通大学刘攀团队 AFM：气相脱合金技术构筑纳米多孔钴基催化剂实现高效稳定电催化析氧

第一作者：李艳影 张棋雯

通讯作者：刘攀*

单位：上海交通大学

开发低成本、高效的析氧反应(OER)催化剂，对提高水分解和金属-空气电池等绿色电化学能源转换效率至关重要。然而，涉及四电子转移的OER动力学缓慢，仍需大量稀有的铱/钌基贵金属氧化物来驱动其达到足够的电流密度。非贵金属基催化剂的OER活性和稳定性仍低于贵金属，需要开发有效的策略来提高其本征活性、活性位点密度和耐久性。纳米多孔金属作为一种结构功能一体化材料，具有三维双连通开放多孔结构和高比表面积，有利于内部多孔通道内的质量传输，已被应用于电催化领域。

并且，纳米多孔金属作为复合材料的基底，倾向于与其他活性物种结合，能够精确控制负载量和界面结构，进一步提高催化性能。脱合金法是制备纳米多孔金属催化剂的一种有效方法，可分为化学/电化学脱合金、液态金属脱合金和气相脱合金（VPD）等。通过调控前驱体合金成分和脱合金条件，对纳米多孔金属的韧带尺寸、孔隙率和化学成分等进行深入研究。

本文报告了通过控制脱合金温度、时间和环境压强，制备了具有韧带尺寸可调的纳米多孔钴（np-Co），并进一步结合RuO₂薄壳，形成np-Co@CoO/RuO₂复合催化剂，以提高OER的活性和稳定性。

基于此，来自上海交通大学的刘攀团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Vapor Phase Dealloying Derived Nanoporous Co@CoO/RuO₂ Composites for Efficient and Durable Oxygen Evolution Reaction”的文章。

该文章系统地研究了气相脱合金技术的物理参数对纳米多孔钴基材料特征韧带尺寸的影响。衍生的纳米多孔复合催化剂在10 mA cm^-2时具有198 mV的超低过电位，Tafel斜率为57.1 mV dec^-1，在500 mA cm^-2大电流密度下可持续工作50 h以上。卓越的OER活性和快速的反应动力学归因于通过界面上的Co-O-Ru键耦合进行的电荷转移及优异的纳米多孔双连通结构，而耐久性则源于高度稳定的CoO/RuO₂界面。

图1. 气相脱合金系统及纳米多孔Co@CoO/RuO₂复合材料制备的示意图。内部纳米孔的放大图显示了复合材料界面的原子构型。

图2. 不同脱合金温度、时间下的纳米多孔钴 （a-h）SEM图；（i-j）韧带尺寸与残留锌浓度

研究人员系统地研究了脱合金温度、时间和压强对脱合金反应后的纳米多孔产物的形貌和残留锌浓度的影响。由于Co₅Zn₂₁合金在高温低压下容易形成锌空位而钴元素形成纳米孔骨架，适当的脱合金参数将触发前驱体合金中锌元素的选择性蒸发。随着脱合金温度升高加速锌的蒸发，脱合金后的np-Co的韧带尺寸显示出明显的粗糙化，并且残留的锌含量逐渐减少。

随着脱合金时间的增加，韧带粗化加速，残余锌含量逐渐减少。这些实验结果很好地支持了通过改变处理参数可以实现对韧带尺寸的调节。由于低环境压强促进锌的挥发，较低的脱合金温度抑制钴的扩散，在较高真空和较低温度下脱合金可以制造出韧带尺寸较小、孔隙率较大的np-Co。构建具有小韧带尺寸和高孔隙率、良好连通性的纳米多孔结构可以明显改善内表面积和传质速率，并为创造活性位点提供可实现的界面面积。

要点二：优异的OER析氧活性

图3. 电化学析氧性能 （a）极化曲线；（b）过电位；（c）塔菲尔斜率；（d）阻抗；（e）电化学活性面积；（f）稳定性测试

与商业RuO₂相比，np-Co@CoO/RuO₂催化剂表现出更为优异的OER性能。在10 mA cm^-2的电流密度下，np-Co₆₀min@CoO/RuO₂过电位仅为198 mV，比商业RuO₂提高了84 mV。Tafel斜率为57.1 mV dec^-1， 50 小时测试后性能无任何衰减，表现出良好的析氧催化活性及稳定性。

要点三：稳定的Co-O-Ru界面结构

图4. np-Co@CoO/RuO₂复合材料界面（a-d）TEM；（e）EELS；（f）XPS

通过结合球差校正透射电镜、电子能量损失光谱和X射线光电子能谱对np-Co@CoO/RuO₂复合材料界面的原子和电子结构进行了分析，表明催化剂中存在Co-O-Ru结构，Co-O-Ru键的强耦合性是np-Co@CoO/RuO₂复合材料高OER稳定性来源。

Vapor Phase Dealloying Derived Nanoporous Co@CoO/RuO₂ Composites for Efficient and Durable Oxygen Evolution Reaction

长期从事先进电子显微学在材料科学中的应用研究，跨尺度、多维度研究材料的微观结构与宏观性能的关系，为材料的设计和制造提供先进理念，致力于发展结构功能一体化的金属纳米结构材料、金属基催化和清洁能源材料。

迄今在Science, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Acta Mater.等重要期刊上发表论文140余篇，他引1万余次，H因子59。担任中国电子显微学报、中国有色金属学报、Chinese Chemical Letters 等杂志编委。授权多项国际专利和中国专利。研究成果获北京市科学技术一等奖。先后主持或参与国家自然科学基金面上项目、重点项目、创新研究群体项目等。

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