西北工业大学艾伟教授课题组AS：一体化梯度铜集流体实现稳定的自下而上锂沉积：界面结构的作用

第一作者：刘宇航

通讯作者：杜祝祝*，艾伟*

单位：西北工业大学

锂金属凭借较高的理论比容量(3860 mAh g^-1)和极低的氧化还原电位（-3.04 V），在高比能电池领域受到了极大关注。然而，锂金属负极在循环过程中严重的枝晶生长和巨大的体积膨胀会导致电池容量的快速衰减甚至安全风险。鉴于此，诱导金属锂在三维集流体内“自下而上”沉积已被证明能够有效均匀化锂离子通量和锂形核/沉积行为，并缓解电极体积膨胀，降低电池短路风险。其中，梯度铜集流体凭借低廉的成本和出色的加工性已经展现出广阔的实用前景，但其常见的多层叠加结构会引入额外的界面，增大电池阻抗。并且，在长期电化学循环中，其界面结构也很容易被破坏，导致锂沉积模式改变以及内部枝晶生长。因此，目前对于梯度铜集流体的研究仍处于初级阶段，亟需清晰地解析集流体界面结构与锂沉积模式的关联关系。

近日，西北工业大学艾伟教授课题组在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Integrated gradient Cu current collector enables bottom-up Li growth for Li metal anodes: role of interfacial structure”的文章。该研究基于阳极氧化工艺设计了一系列具有不同分散度的三维一体化梯度CuO@Cu纳米线阵列集流体。通过形貌工程、电化学测试、动力学分析研究了集流体界面结构与锂金属沉积模式之间的关联关系（图1）。

为研究一体化铜集流体界面结构对锂沉积模式的影响，研究通过精确调控阳极氧化参数，制备了一系列具有不同分散度的三维一体化梯度CuO@Cu纳米线阵列（如图2）。当电流密度为6 mA cm^-2，阳极氧化时间为100 s时，Cu(OH)₂纳米线阵列会稀疏地生长在Cu基底上（S-Cu(OH)₂@Cu）。但由于相邻纳米线阵列间距较大，暴露出了大面积的疏锂性Cu基底，因而展现出一种松散的界面结构。当生长时间增加至500 s，Cu(OH)₂纳米线阵列的形核密度增加，表现出适当且均匀的阵列分散性（M-Cu(OH)₂@Cu），并伴随着一种均匀且一致的界面结构。当增加到1000 s，Cu(OH)₂纳米线阵列变得更加密集（D-Cu(OH)₂@Cu），呈现出一种紧密的界面结构。煅烧后，Cu(OH)₂纳米线被氧化成CuO纳米线，其阵列结构也被很好地继承。

基于不同分散度CuO@Cu纳米线阵列集流体的电化学测试表明（如图3），M-CuO@Cu电极在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面容量下，半电池能够稳定循环150圈，并展现出高达99%的库伦效率，同时保持12 mV的低形核过电位。对称电池能够稳定循环超过1200 h，并维持10 mV的低过电位。相比之下，基于S-CuO@Cu和D-CuO@Cu电极的半电池在不到100圈循环后，库伦效率就快速下降至90%以下；对称电池循环稳定性也较差，在短期循环后滞后电压快速增加，电压曲线展现出剧烈的波动或电压突降，这主要是锂枝晶的快速生长和内部短路造成的。

要点三：锂沉积机理研究

采用非原位SEM研究不同CuO@Cu集流体中锂沉积/脱出过程中的形貌演变（如图4）。在形核时，S-CuO@Cu与纯铜箔相同，呈现出稀疏且离散的沉积形貌，这不利于锂金属的后期沉积，造成大量团簇状锂金属和枝晶的形成。在D-CuO@Cu中，锂金属直接在阵列顶部形核，导致锂枝晶快速生长和大量死锂堆积。相比之下，结构均匀且分散度适中的M-CuO@Cu电极在形核与小容量沉积后并没有明显的结构变化，表明其稳定的底部形核。即便在大容量沉积后，M-CuO@Cu电极仍能够保持平整且致密的沉积形貌，证明了其均匀的“自下而上”锂沉积模式。

图5为锂金属在不同CuO@Cu纳米线阵列集流体中的沉积机理示意图。由于固有的疏锂性和粗糙的表面，纯铜箔在形核初期就展现出随机的形核和沉积形貌，导致快速的枝晶生长。在铜箔表面构筑一体化的CuO纳米线阵列后，这种三维骨架底部的电荷分布被选择性增强，因此在理论上这种梯度结构能够诱导锂金属优先向底部沉积。但是受到界面结构的影响，稀疏分散的S-CuO@Cu在初始形核时会向集流体底部沉积，不过其较大的阵列间距会阻碍了锂离子的径向扩散，导致后期的锂沉积衍生成孤立的锂金属团簇和树枝状枝晶。

在过于致密的纳米线阵列中（即D-CuO@Cu），其紧密的界面结构会阻碍锂金属向集流体底部形核，在纳米线阵列顶部堆积大量不均匀的金属锂核，并且其作为枝晶形核“热点”进一步引发锂金属的局域化积累，衍生出大量枝晶。因此，S-CuO@Cu和D-CuO@Cu电极都展现出了快速的容量衰减和电池失效。而在M-CuO@Cu电极中，由于具备均匀且适当的纳米线阵列分散性，其均匀的界面结构能够保证锂金属在集流体底部稳定形核和横向沉积，实现理想的自下而上沉积，表现出良好的锂沉积/脱出可逆性和电化学稳定性。

将预沉积锂的CuO@Cu电极与LiFePO₄正极匹配，组装成的LiFePO₄ || M-CuO@Cu-Li全电池依然展现出了最优的循环稳定性和倍率性能（如图6）。其中，扣式全电池在1 C倍率循环300圈后依然保持着112 mAh g^-1的比容量和88%的容量保持率。组装的软包电池在0.5 C下循环70圈后具有120 mAh g^-1的比容量和高达99.4%的容量保持率，不仅可以持续驱动3 V的电风扇，还可以轻松点亮30个并联的LED灯，表明M-CuO@Cu-Li电极出色的实用性和兼容性。

Integrated gradient Cu current collector enables bottom-up Li growth for Li metal anodes: role of interfacial structure

艾伟 教授简介：西北工业大学教授、博士生导师。新加坡南洋理工大学理学博士，2018年加入西北工业大学柔性电子研究院，入选“翱翔海外学者”A类。主要从事电化学能源材料与技术、柔性储能器件及其智能集成研究。近年来，在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials等国际著名学术期刊上发表SCI收录论文60余篇，其中ESI高被引论文4篇、热点论文1篇，他引3500余次，H指数为28。获得已授权/公开中国发明专利15项。

相关研究成果多次被EurekAlert、MaterialsView China等主流媒体选为研究亮点进行报道。曾获得2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖、朗坤奖教金惟实（贡献）奖、国家优秀自费留学生奖学金等多项奖励。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，陕西省自然科学基金等国家级及省部级项目6项。担任Frontiers in Chemistry评审编辑、《材料导报》“柔性电子”专刊客座编辑、国家自然科学基金函评专家、长江学者奖励计划通讯评审专家。

投稿请联系contact@scimaterials.cn