黄富强教授， ACS Energy Letters研究成果：兼具高电压和低温优异性能的电解液超浸润改性钴酸锂

第一作者：董武杰、叶斌

通讯作者：黄富强*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，北京大学

低温性能不佳给锂离子电池的实际应用带来了一些困扰，尤其是在冬季的高海拔或高纬度地区。考虑到人口密集地区的冬季平均气温，好的民用锂离子电池必须在-25 ºC保持其大部分容量。然而，商用锂离子电池在0°C以下的容量保持率和倍率放电能力明显下降，在-20 ºC几乎无法使用。

电极-电解质界面相容性是影响低温性能的关键因素。界面兼容性差可能导致巨大的电荷转移电阻和过度极化，这种现象在锂金属和固态电解质界面已经被广泛研究，但在低温液体电解质系统中从未被注意到。钴酸锂由于其高理论容量、高密度和高电子/离子导电性等优点被认为是是低温锂离子电池的理想候选材料，但实际低温性能仍然欠佳。

本文以钴酸锂为例，研究了钴酸锂-电解液界面相容性对其低温性能的影响，并基于表面掺杂和粗糙度调控发展出了电解液超浸润的按摩球状钴酸锂材料实现了高电压下低温高性能，为低温电池的研究提供了新思路和方向。

基于此，来自中国科学院上海硅酸盐研究所的董武杰博士和黄富强教授等，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Superwettable high-voltage LiCoO₂ for low-temperature lithium ion batteries”的研究论文。该论文基于改善低温下电极-电解液界面相容性提升电池低温性能的指导思想设计制备了浅表层Zr掺杂和表面Li₂Zr(PO₄)₂纳米颗粒散布的高微观粗糙度的按摩球状LiCoO₂正极材料。

研究了微观粗糙度与电解液-电极材料浸润性的关系，以及不同LiCoO₂正极在不同温度和电压下的电化学性能，成功研制出兼具优异的高电压和低温性能的改性LiCoO₂正极。在使用常规商用电解液情况下，即使在-25ºC环境温度和4.6 V下，改性LiCoO₂正极仍表现出200 mAh g^–1的可逆充放电容量、优异的倍率性能（137 mAh g^–1@5 C）、高循环稳定性（94%@100圈）和库伦效率（99.9%）。此外还深入研究了低温下LiCoO₂正极表面和体相的演化过程，阐明了改性LiCoO₂正极优异性能的内在机理。

图1. 改性钴酸锂形貌、晶体结构及电解液超浸润特性示意图。

提升电极材料对电解液的浸润性有利于提升材料的电化学性能。而固体材料对液体的浸润性受材料化学组成和表面几何结构（粗糙度）的影响，这在一些自然或人工构建的体系中已被研究。

基于此，本文作者首先通过软化学方法制备了一种独特的磷酸锆锂寡聚体胶体并将其与商用钴酸锂材料复合后煅烧，最终获得了钴酸锂颗粒浅表层Zr掺杂和表面锂离子导体Li₂Zr(PO₄)₂纳米颗粒散布的高微观粗糙度的按摩球状LiCoO₂正极材料（LZPO-LCO）。通过浸润角测试发现钴酸锂、Zr掺杂钴酸锂、Li₂Zr(PO₄)₂和 LZPO-LCO 对商用电解液的浸润角分别为30.1°, 22.5°, 21.1°和 9.4°，即基于浅表层Zr掺杂和表面高微观粗糙度的共同作用实现了改性的LZPO-LCO材料对电解液的超浸润性。

要点二：高电压及低温下改性钴酸锂的性能

本文作者发现优化的改性钴酸锂LZPO-LCO在4.5 V高电压和25和50 ºC的温度下下均表现出优于未改性样品的循环稳定性和倍率性能。此外，在-25 ºC和4.6 V截止电压测试条件下，LZPO-LCO半电池相比于参比样品表现出更小的充放电极化电压（0.3 V）、更高的可逆容量（~200 mAh g^–1）和平均库伦效率（99.9%）以及更好的循环稳定性（94%@100圈）和倍率性能（137 mAh g^–1@5 C），远优于已报道的改性层状、尖晶石和橄榄石型正极材料的低温性能。此外，作者利用LZPO-LCO正极、硬碳负极和商用碳酸酯电解液组装了全电池，-25 ºC低温充放电循环200圈后仍能保持92%的容量。

图3. LZPO-LCO与对比样品的电化学性能研究。

要点三：高压钴酸锂低温储能机理研究

为了阐明高压低温下材料的储能机理，作者对LZPO-LCO和未改性LCO正极开展了系统性的对比研究。通过对循环前电极与电解液的浸润角测试，作者发现-25 ºC低温下电极-电解液界面相容性大大降低，这是因为根据杨氏方程和开尔文方程浸润角随温度降低而变大，这与低温下急剧增加的电荷转移电阻相一致。电极循环过程中LZPO-LCO和未改性LCO正极的电荷转移电阻均逐渐降低，但稳定后LZPO-LCO电极的电荷转移电阻远低于LCO。

通过低温恒电流间歇滴定技术（GITT），作者发现改性LZPO-LCO的初始锂离子扩散系数约为LCO的2倍，而循环后两者更是相差~20倍。上述结果说明LZPO-LCO表面形成了质量更好的CEI层促进了离子传输。此外作者还通过光电子能谱（XPS）测试低温循环后的电极表面的CEI成分，发现LZPO-LCO表面形成了无机成分占比更高且更薄的CEI层，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试结果进一步证明了LZPO-LCO表面形成了分布更为均匀的无机成分更高的CEI。

图4. LZPO-LCO与对比样品循环前后的离子扩散特性与CEI组成研究。

循环后的透射电镜表明未改性LCO表面形成了结构相变层和CEI层并发生了Co元素的溶出，而LZPO-LCO表面未发生明显相变并形成了包含Li₂Zr(PO₄)₂的致密CEI保护层。同步辐射软X射线吸收谱表明LZPO-LCO相比于未改性LCO可以显著抑制高压下晶格氧的氧化析出，这主要归功于具有高配位能力的掺杂元素Zr对晶格氧的锚定作用。

图5. 低温电化学-拉曼原位测试、循环后材料形貌表征与同步辐射软X射线吸收谱表征。

Superwettable high-voltage LiCoO₂ for low-temperature lithium ion batteries

黄富强教授，中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、北京大学博雅特聘教授，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项（国外15项）。

主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项目（2016、2019年）。

董武杰博士，中国科学院上海硅酸盐研究所特别研究助理。2019年博士毕业于北京大学，同年7月进入中国科学院上海硅酸盐研究所从事博士后研究。研究方向为高性能新能源材料的设计制备及性能研究。近年来在ACS Energy Lett.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Mater. Sci. Eng. R 、Small、Chem. Eng. J. 等国际知名期刊发表学术论文50余篇，他引1600余次，h因子21。

申请专利20项（国际专利1项）。主持基金委青年基金、上海市面上项目、上海市超级博士后、博士后基金(面上+站中特别资助)和中科院特别研究助理等项目。

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