李美春教授、梅长彤教授AS：3D打印氮掺杂碳架构用于构建高性能的超级电容器

第一作者：周国强

通讯作者：梅长彤*，李美春*，

单位：南京林业大学，中国石油大学（华东）

直接墨水书写(DIW)作为3D打印技术的一个分支，已被广泛应用于制造各种领域的3D结构，包括电化学储能领域。通过DIW技术在有限的面积内提高活性物质的负载量可以有效的提高厚电极的面积比容量。然而，电解质离子在3D打印的厚体电极内以曲折的方式沿着复杂的路径扩散，导致电化学反应动力学缓慢，这严重限制了3D打印厚电极的倍率特性。

对于碳基厚电极而言，合理的调控分级多孔结构、进行表面改性或杂原子掺杂可以有效的提高其倍率性能。其中，进行氮原子掺杂是构建高性能碳基电极的一种常用策略。因此，利用3D打印技术结合氮原子掺杂的方式不仅可以实现碳基电极的可定制化需求，还有望提高3D打印厚碳电极的电化学反应动力学。

此外，配制出具有优异分散性、流变特性及可打印性的凝胶墨水，是构建3D打印氮掺杂厚碳架构的先决条件。对于分散性较差碳基材料（如多壁碳纳米管），提高其在高浓度3D打印凝胶墨水中的分散稳定性及可打印性尤为重要。

基于此，来自南京林业大学的梅长彤教授和中国石油大学（华东）/南京林业大学的李美春教授，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“3D Printed Nitrogen-Doped Thick Carbon Architectures for Supercapacitor: Ink Rheology and Electrochemical Performance”的文章。

该工作采用表面带有负电荷的木质纤维素纳米纤维(CNF)分散多壁碳纳米管(MWCNT)，实现了MWCNT在悬浮液中的均匀分散。之后通过引入尿素(Urea)配制出了具有优异流变特性且可打印的凝胶墨水。通过3D打印、冷冻干燥结合热处理技术，成功设计了具有高形状保真度的氮掺杂架构，并构建出了具有优异电化学性能的准固态插式超级电容器。该工作为碳基厚电极的个性化制备及木质纳米纤维素在3D打印墨水中的高值化利用提供了新的思路。

图1. CNF/MWCNT/Urea凝胶墨水的配制及其3D打印氮掺杂碳架构用于构建超级电容器

利用TEMPO介导氧化法制备的表面带有负电(COO^-)的CNF来分散MWCNT，随后通过引入尿素并调控固含量配制出了不同类型的复合凝胶墨水。流变特性测试表明，墨水的粘度、动态粘弹性和屈服应力与其浓度呈正相关。6 wt%的复合墨水表现出独特的剪切变稀行为、优异的触变性、以及出色的粘弹性，这赋予了复合墨水优异的3D可打印性。

值得注意的是，进一步提高浓度(~7 wt%)时，墨水因过度粘稠不适用于打印。另外，通过理论分析发现，喷嘴中90.25 vol%的墨水在打印时处于稀化状态，这保证了良好的可挤出性。随后，通过优化3D打印速度构建出了具有高形状保真度的不同凝胶架构。通过冷冻干燥和热处理后，凝胶块体转变为氮掺杂的碳基块体，可将其作为自支撑电极用于构建超级电容器。

图2. CNF/MWCNT/Urea凝胶墨水的流变特性及可打印性优化

要点二：3D打印氮掺杂碳架构的结构及理化性质

对3D打印氮掺杂碳架的微观形貌及理化性质进行了详细的表征。碳架构的表面及内部存在明显多孔结构，这有助于电解质在块体内部的扩散。TEM形貌分析表明，经过热处理后CNF转换为碳包裹着MWCNT，从而形成稳定的导电网络。BET测试验证了碳架构具有分级多孔结构，这提高了表面积可及性，并为离子传输和扩散提供了有效的途径。利用XPS技术证明了氮原子被成功掺杂到3D打印碳架构中，这是由于热处理过程中尿素的分解实现的。进一步通过拉曼光谱和接触角测试揭示了氮掺杂架构具有高的碳结构缺陷和很好的润湿性。

图3. 基于3D打印CNF/MWCNT/Urea凝胶衍生的氮掺杂碳架构的表征

要点三：3D打印氮掺杂碳架构的电化学性能

通过设计3D打印时的沉积层数，实现了碳架构在相同面积内的活性物质负载量的调控。在三电极体系下，对不同层数的3D打印碳架构的电化学性能进行了测试。测试结果表明，合理的提高沉积层数，可以有效的提高碳架构的面积比容量。此外，得益于分级多孔结构，以及氮掺杂带来的高导电性和润湿性，3D打印碳架构表现出优异的倍率特性。电化学动力学分析也揭示了碳架构具有良好的电容行为和电荷存储能力。

图4. 3D打印氮掺杂碳架构的电化学性能表征

要点四：3D打印准固态插式超级电容器的电化学性能

将3D打印的插式碳架构组装成准固态超级电容器器件(SSC)后进行性能测试。基于整个器件的面积(插式碳架构电极+电极间的间距)，SSC表现出优异的面积容量(0.91 F·cm^-2@2 mA·cm^-2)，出色的倍率性能(0.45 F·cm^-2@30 mA·cm^-2)，以及良好的循环稳定性。更重要的是，该器件在功率密度为0.56 mW·cm^-2时的能量密度为0.10 mWh·cm^-2，在2 mA·cm^-2时的体积电容为3.74 F·cm^-3，显示出优异的储能特性。另外，将3D打印的SCC进行合理的串联后可以提高能量输出，从而满足实际的应用需求。

图5. 基于3D打印氮掺杂碳架构的对称型超级电容器的电化学性能

3D Printed Nitrogen-Doped Thick Carbon Architectures for Supercapacitor: Ink Rheology and Electrochemical Performance

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