朱晓东教授、张永超副教授、武刚教授Small综述：P区金属基电催化剂用于氮还原产氨

第一作者：李少权

通讯作者：朱晓东*，张永超*，武刚*

单位：青岛科技大学，广东石油化工学院，美国纽约州立大学布法罗分校

氨气（NH₃）作为一种重要的化工基础原料和储氢材料在化工行业具有不可替代的地位。目前工业上仍然依赖传统的Haber-Bosch工艺产氨，不但条件苛刻，而且产生温室气体污染环境。

近年来，电催化氮还原产氨因其节能环保等优点有望在低消耗情况下利用可再生资源实现清洁可持续氨生产。大多数电化学氮还原（NRR）反应受到竞争性析氢反应（HER）的阻碍。

目前NRR存在产率低、选择性差等问题。如何摆脱HER副反应的限制，开发一类兼具活性与选择性的NRR催化剂是该技术路线需要克服的瓶颈。P区金属被认为是一类具有优异选择性的NRR催化剂，除具有部分占据轨道外，还可以通过p电子的反馈激活，另外P区金属的已占p轨道将电子回馈到N2的未占据反键轨道，从而有效削弱甚至破坏强的N≡N叁键。

基于此，来自青岛科技大学的张永超副教授、朱晓东教授联合美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授，在国际知名期刊Small上发表题为“P-Block Metal-based Electrocatalysts for Nitrogen Reduction to Ammonia: A Minireview”的综述文章。该综述文章详细分析了硼族、碳族和氮族等P区金属基催化剂NRR的机理，并分别对P区金属催化剂NRR的活性、选择性以及稳定性进行了阐述。最后对P区金属基催化剂用于电化学氮还原产氨进行了总结和展望。

氮气（N₂）是一种惰性分子，如何活化并导致N≡N叁键断裂是电催化氮还原的关键。N₂的吸附能力很大程度上取决于催化剂的电子结构。其中，P区金属基电催化剂用于NRR的优势及反应机理如图1所示。除具有部分已占轨道外，还可以通过p电子的反馈激活，另外P区金属的已占p轨道将电子回馈到N₂的未占反键轨道，从而有效削弱甚至破坏强的N≡N叁键。此外，P区金属基催化剂费米能级附近有较高的电荷密度，有助于电子的跃迁。

图1 P区金属基催化剂用于电催化氮还原的优势及机理

要点二：P区金属基电催化NRR

HER过程仅涉及一个单电子转移过程，是电催化NRR的主要竞争反应。在以往的研究中，由于氮气分子的惰性，从热力学和动力学的角度来看，更有利于HER竞争反应的发生。利用P区金属元素开发一类具有高活性和高选择性的高性能催化剂可能会规避其他金属基催化剂面临的上述问题，并为解决低NRR动力学提供新的机会。

在过去的几年里，通过不同策略和方法调控P区金属基表面几何与电子结构等，使得NH₃产率和法拉第效率得到了很大的提高。本文将P区金属基催化剂分为P区硼族金属基催化剂、碳族金属基催化剂和氮族金属基催化剂分别对NRR的选择性、活性以及稳定性 及如何抑制析氢副反应进行了系统综述。

要点三：总结和展望

开发一类具有高活性、高选择性和高稳定性的P区金属基催化剂在NRR中具有巨大的潜力。为了提高P区金属基催化剂的本征活性，研究人员应该进一步关注催化剂的质量扩散、电子转移和界面反应。通过尺寸调控、晶面调控、形貌调控和缺陷工程等手段来提高NRR性能。尽管如此，通过NRR实现大规模工业氨生产仍面临巨大挑战。为了在未来获得更高效的P区金属基催化剂，可以考虑以下策略和措施:

1 设计更高效的P区金属基催化剂。精确构建纳米结构催化剂，最大限度地暴露活性位点，并可通过形貌控制实现特定晶面的暴露，以提高NRR催化性能。当然，非晶设计可以提供更多的悬空键从而提高NRR选择性。为了克服NRR过程中的障碍，一类好的催化剂应该具有通过增加活性位点来吸附和激活N₂的能力。这一过程同样可以通过引入缺陷、杂原子掺杂和构建双活性催化中心等方法来实现。

对催化体系的电子结构进行调控，以促进对N₂反键轨道的反馈。此外，导电基体也可以增强催化剂的导电性和稳定性。优良的导电基体不仅可以增加催化过程的接触面积，降低电阻并提高导电性，还可以进一步提高催化剂的稳定性。此外，还应关注反应过程中涉及的质量扩散、电子转移等问题。因此，未来的理论和实验研究需要综合考虑本征活性、表面电化学环境和催化稳定性等策略。

2 抑制竞争性副反应。从动力学角度看，在质子耦合电子转移过程中，HER比NRR容易得多。所以如何压制HER反应是一个值得思考的问题。显然，P区金属基电催化剂在NRR中具有良好的选择性。通过设计独特的结构，可以提高催化剂的比表面积和本征活性。事实上，通过调整P区金属基电催化剂的晶相NRR选择性也可以得到提高。

值得注意的是，单原子催化剂(SACs)由于不饱和配位环境和最大活性位点而表现出良好的NRR活性。考虑到P区金属基电催化剂具有良好的选择性，设计P区SACs可以同时实现催化剂的高活性和高选择性。此外，应深入探讨相同主族或不同主族中P区金属基催化剂的差异。P区金属基催化剂抑制HER的机理和方法也值得深入研究。

3 发展先进的表征和理论计算方法。一方面，需要开发原位表征方法，随时监测NRR产氨过程，同时需要一些原位操作表征技术了解催化过程中催化剂的作用机理，探索新的NRR机理。另一方面，虽然有一些研究将理论与实验相结合，但大多数理论计算都集中在活性中间体自由能的变化和限速步骤的能垒。

尽管在假定真空条件下计算了电化学体系的N₂吸附能，但忽略了温度、pH、传质速率、N₂溶解度等因素对电催化NRR体系的影响。因此，有必要进一步改进及完善催化剂表面NRR的计算方法和模型，为电催化剂的结构设计提供进一步的指导。

“P-Block Metal-based Electrocatalysts for Nitrogen Reduction to Ammonia: A Minireview”

朱晓东教授简介：教授、博导，山东省泰山学者青年专家。2002、2004、2007年获哈尔滨工业大学学士、硕士、博士学位，于2007年11月留校任教，2015年遴选为博导，2019年以高层次人才引进至青岛科技大学。

主要从事新型绿色能源、电催化以及新型多维多功能纳米杂化材料等领域的研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金（4项）、“十三五”装备预研项目、山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等20余项课题，参与了国家863计划纳米重大专项、国家科技支撑计划、科技部国际合作重点项目、国防基础科研等20余项国家和省部级项目。

获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖1项，黑龙江省科技成果鉴定 1 项。在Adv. Funct. Mater., ACS Catal., InfoMat, Appl. Catal. B: Environ., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J. 等国内外知名期刊发表论文近百篇，含ESI“高被引文论文”5篇，热点论文1篇，封面论文2篇。

2004年以来，武刚教授已发表300多篇同行评审的论文，包括Science, Nat. Energy, Nat. Catal., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ, Sci, Adv. Mater.等。截至目前，论文目前总引用已超过41,000次，H因子为109 [Google Scholar]。申请美国专利12项。武刚教授被Web of Science (科睿唯安 Clarivate Analytics)于2018以来连续评为高被引科学家。

李少权简介：青岛科技大学化学工程与技术专业2021级博士研究生。2019年至今在广东石油化工学院从事助理实验师工作。目前主要研究方向为电化学储能和转换。以第一作者在Small, Polymers, J. Therm. Anal. Calorim以及Chemistry Select等学术刊物发表多篇研究文章。

课题组常年招聘博士后，待遇优厚（联系人邮箱：xiao-dong_zhu@qust.edu.cn），课题组每年招收博士1-2名及硕士若干名，欢迎加入青岛科技大学电化学能源储存与转化团队。

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