湖北大学-王浩团队︱AFM：疏锌电解质实现高度可逆的锌离子电池- 大数跨境

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湖北大学-王浩团队︱AFM：疏锌电解质实现高度可逆的锌离子电池

科学材料站

2023-04-04

导读：本文由湖北大学王浩教授团队受邀撰写！

本文由湖北大学王浩教授团队受邀撰写！

一、研究背景：

锌金属电池在大规模存储中显示出巨大的应用前景，因为其具有安全性高、成本低、环境友好、合成条件简单等优点在清洁能源体系中受到广泛关注。然而，较活泼的锌金属在水系电解质中不可避免地会发生自发腐蚀和溶解等问题，导致锌负极的可逆性一直无法满足商业化的需求。

二、文章简介：

针对上述问题，湖北大学王浩教授、万厚钊副教授和南洋理工大学张宝博士团队提出了一种含有琥珀腈（SN）添加剂的疏锌电解质，存在SN添加的电解质对锌金属的亲和力较低，但对固态电解质界面（SEI）的亲和力较强。在SN电解质中，羟基硫酸锌（ZHS）更倾向于水平堆积，在Zn负极表面形成致密的SEI保护层，能够有效减缓Zn的腐蚀和枝晶生长。相关研究成果发表于Advanced Functional Materials上。

三、研究内容：

该研究提出了一种通过将琥珀腈（SN）分子引入到电解质中来改变表面自由能的方法，以构建疏锌电解质。本质上疏锌的电解质可以降低锌金属对电解质的亲和力，防止界面水引起的析氢反应和腐蚀的发生。因此，与传统电解质（2 M ZnSO4）相比，SN电解质（2 M ZnSO4 + 0.5 g L^-1SN）不仅减少了Zn金属的腐蚀，而且改变了羟基硫酸锌（ZHS）的生长趋势，并获得了由水平堆叠的ZHS形成的平坦、高Zn²⁺通量的SEI（H-SEI）。与常见的垂直生长的ZHS形成SEI（V-SEI）相比，H-SEI防止了Zn的进一步腐蚀，并抑制了枝晶的生长。

与其他成膜添加剂策略不同，SN添加剂没有引入其他SEI成分，而是改变ZHS的堆叠方式。其对称电池能够实现4000小时以上的无枝晶循环（累积容量为20000 mAh cm^-2），在86.1%的放电深度（DOD）下仍能稳定镀/剥离>325 h。用该电解质与Mn掺杂的V6O13（MVO）阴极组装的锌离子电池也能实现长期无枝晶稳定循环，这项研究为开发新型电解质添加剂和锌离子电池的工业化路线提供了理论参考。

图1. (a) 疏锌亲SEI的电解质的示意图。(b) SN电解质和传统电解质中两种生长状态的自由能及自由能的计算表达式。(c) 接触角测试和相应的表面能。(d) 两种电解质中自由能的变化量的比较。

图2. 在(a) SN电解质和(b) 传统电解质中循环后的表面SEM图。(c) 在SN电解质中循环后的表面SEM。(c) SN电解质中循环后的锌片的截面SEM图和(d) Zn、(e) S、(f) O元素的EDS图谱。(g) 传统电解质中循环后的锌片的截面SEM图和(g) Zn、(i) S、(j) O元素的EDS图谱。(k) H-SEI和(l) V-SEI的3D白光轮廓。(m) SN电解质和(n) 传统电解质的原位光学测试。

图3. (a) 传统电解质中锌衬底表面Zn²⁺和SO4^2-的密度分布。(b) SN电解质中锌衬底表面Zn²⁺、SO4^2-和SN的密度分布。(c) H2O和SN在Zn（001）和ZHS上的吸附能。(d) Ar⁺蚀刻前后S 2p轨道的XPS结果。(e) 传统电解质和SN电解质中得到的SEI组分的XRD图。(f) 传统电解质和SN电解质中得到的SEI的拉曼光谱。(g) 不同SN添加量的电导率趋势图。(h) SN电解质在不同温度下的EIS。(i) 阿伦尼斯曲线。

图4. (a) SN电解质的库伦效率测试曲线。(b) 传统电解质的库伦效率测试曲线。(c) 两种电解质长循环下的平均库伦效率测试的比较。(d) 低放深度下的对称电池寿命测试。(e) 高放深度下的对称电池寿命测试。(f) 两种电解质的腐蚀极化曲线。(g) 极化前后SN电解质的EIS变化和恒电位极化曲线。(h) Zn²⁺转移数与最近发表的文献值的比较。

图5. (a) 扣式电池在20 A g^-1电流密度下的循环寿命测试。(b) 两种电解质的CV曲线对比。(c) 软包装电池的恒电流充放电曲线（mmvo:mZn=1:2）。(d) 使用SN电解质的纽扣电池循环后锌的SEM。(e) 使用传统电解质的纽扣电池循环后锌的SEM。(f) 软包装电池的循环测试（mmvo:mZn=1:3）。(g) 剪切试验及其红外热像图。

四、结论与展望：

总之，本文开发了一种电解质添加剂的方法，通过形成疏锌电解质来提高锌阳极的性能。这种电解质改变了ZHS的堆叠模式并趋于水平生长，从而原位形成致密的SEI。最终，H-SEI能为Zn²⁺提供良好扩散通道和为Zn阳极提供保护层。因此，使用SN电解质的Zn负极表现出99.71%的平均库伦效率和超过4000小时的稳定循环电镀/剥离。更令人印象深刻的是，即使在86.1%的DOD下，Zn阳极也能保持稳定的电镀/剥离超过325小时。使用SN电解质的MVO//Zn纽扣电池和软包电池均实现了长期无枝晶循环。这项工作为设计高综合性能水系电池的电解质提供了一种有前途的策略。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金（No. 52272198），中国博士后科学基金项目（No. 2021M690947）项目的资助。

点击文末「阅读原文」，直达文献。

Authors: Nengze Wang†, Xin Chen†, Houzhao Wan*, Bao Zhang*, Kailin Guan, Jia Yao, Jie Ji, Jingying Li, Yi Gan, Lin Lv, Li Tao, Guokun Ma, Hanbin Wang, Jun Zhang, and Hao Wang*

Title: Zincophobic Electrolyte Achieves Highly Reversible Zinc-Ion Batteries

Published in: Advanced Functional Materials, doi: 10.1002/adfm.202300795

【作者简介】

第一作者

王能泽、陈鑫，湖北大学硕士研究生，主要研究方向为水系二次锌电池的电解质、电极材料的设计及其机理研究；

王浩教授，湖北大学二级教授，博士生导师，国际先进材料协会会士（FIAAM），Vebleo会士，享受国务院政府特殊津贴，入选全球前2%顶尖科学家榜单，湖北省劳动模范，湖北省新世纪高层次人才第一层次人选，湖北省有突出贡献中青年专家。1989年、1994年本科、博士毕业于华中科技大学；2002年任上海交通大学教授；2005-2010年任湖北省“楚天学者计划”特聘教授；2010年任剑桥大学高级研究员；2005-2019年期间分别任法国国家科学研究院、德国马普固态研究所、瑞典皇家理工学院、芬兰阿尔托大学、香港中文大学及台湾中山大学访问教授。兼任中国仪表功能材料学会副理事长、中国金属学会功能材料分会委员、中国稀土学会固体科学与新材料专委会委员、中国化工学会无机酸碱盐专委会委员。研究方向为能源信息功能材料与微纳器件，主持8项国家自然科学基金项目和10余项省部级重点课题，参与国家科技重大专项和国家重点研发计划重点专项项目等，获湖北省自然科学二等奖等省部级奖励5项。获授权国际国内发明专利70余项。在Adv. Mater.、InfoMat、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、IEEE EDL等期刊发表论文300余篇，其中热点/高被引论文20余篇，被引用7300余次。

通讯作者

万厚钊，湖北大学微电子学院副教授、博士生导师，主要从事能源信息材料与器件的研究、分析检测与应用开发，包含无机纳米材料及多价离子电池、超级电容器、非易失性器件等。主持国家自然科学基金面上/青年基金项目、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金、中国博士后科学基金等项目。在Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater., Nano-Micro lett., Chem. Eng. J (2), J Mater. Chem. A (2)等期刊发表SCI论文60余篇，被引用5000余次，其中ESI高被引论文8篇。申请国际/国家发明专利30余项，其中授权专利15项；

张宝，南洋理工大学物理与数学科学学院博士后，主要从事能源存储与转化材料的表界面电子、溶剂化、双电层等多级结构理论设计与调控。结合微观结构表征、电化学性能表征、微反应动力学分析等技术，采用第一性原理，分子动力学等计算模拟方法，从新的视角深入研究纳米材料微观构型的形成机制和储能、转化机理。迄今为止在Science，EES，Adv. Mater.，ACS Energy lett.等国际知名学术期刊上发表SCI论文多篇，累计引用2000余次。

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