安师大濮军、南大姚亚刚CEJ: Fe3P电催化剂辅助碳基三明治硫正极"上下兼顾"策略用于高倍率高温锂硫电池

通讯作者：濮军*，姚亚刚*

单位：安徽师范大学，南京大学

具有高理论容量(硫正极1672 mAh g⁻¹)的锂硫电池被认为是下一代高储能器件的理想候选者之一。但其大规模推广仍面临硫利用率低,循环稳定性差等诸多挑战。其根源在于可溶性多硫化锂的扩散(穿梭效应)和充放电产物的缓慢动力学过程。近年来，人们探索了各种方法来缓解这些问题，如凝胶聚合物电解质、隔膜改性等。最流行的策略之一是将活性硫物质分散到含有极性纳米材料的导电碳宿主中，形成复合阴极。受整体能量密度的影响，这些极性材料的含量和分布是有限的。这意味着一些聚硫化物与极性材料没有足够的接触，难以有效吸附。当电极处于高温或长期运行时，仍有轻微的多硫化物扩散，基于这些极性材料的高温循环试验很少被报道。另外需要注意的是，多硫化物扩散不是单向向上的，而是多向的，含有机电解质的聚硫化物在电化学环境中会与常用的铝箔发生严重的腐蚀反应，不仅会严重损害集流体和电极的结构，而且会钝化铝表面，导致其电荷收集和电导率的退化。与抑制多硫化物穿梭和改善反应动力学的深入研究相比，人们对避免多硫化物对铝箔的影响的关注较少。因此，迫切需要硫阴极系统的合理设计和全局优化。

近日，安徽师范大学的濮军团队与南京大学的姚亚刚团队合作，提出了一种具有"上下兼顾"策略的创造性CSS正极设计。一方面，中间含有Fe₃P纳米颗粒的纤维素衍生碳有效地同时处理了不同硫物种的问题。新型Fe₃P催化剂吸附了大部分多硫化物，并在分子水平上加速了相应的转化动力学。同时，采用高比表面积的多孔碳负载硫元素，缓解了充放电过程中的体积变化，提供了快速的电荷转移通道。另一方面，顶部和底部的碳层分别有效地阻碍了脱附或未锚定的多硫化物向锂负极和铝箔的扩散。前者进一步抑制了穿梭效应，而后者完美地阻止了集流体的腐蚀与钝化。该文章以题为“Fe₃P Electrocatalysts Assisted Carbon Based Sandwich Sulfur Cathode “Top-Bottom” Strategy for High Rate and High Temperature Lithium–Sulfur Batteries”，发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。

3D蜂窝状碳基底具有丰富的介孔和大孔。这种相互连接的纳米结构极大地减少了电荷的转移路径，拉曼光谱表明碳材料具有高结晶度或低缺陷，且具有较好的电子电导率，为良好的电化学反应动力学提供了基础。不同于纯碳基质，大量的Fe₃P纳米颗粒均匀分布在Fe₃P-C表面和内部，Fe₃P优于氧化铁的催化活性，可以有力的捕捉多硫化物并加速反应动力学。

图3. (a) 0.1 mV s-1下的CV曲线，(b)对应CSS和C@S电极的Tafel图和拟合斜率值。(c)不同扫描速率下CSS的CV曲线。(d) CSS和C@S的O、R1和R2的CV峰电流对扫描速率的平方根作图。(e) Fe₃P和Fe3O4的DOS曲线。(f, g)锂离子迁移势垒路径和相应的路径。

构建具有“上下兼顾”策略的CSS电极。其中，化合物Fe₃P-C@S阴极在中间层具有夹层结构，其厚度可通过含硫量和负荷量来控制。“上下兼顾”代表表面碳纸和底部碳层。前者的厚度约为0.7 μm (甚至更低)，用于阻止少量逃逸的多硫化物向阳极扩散，并使其能够再利用。3D多孔复合材料保证了锂离子的快速通过。后者结构紧凑，防止与铝集流体接触。因此，穿梭效应和铝箔电化学腐蚀与钝化将被进一步抑制，保证了电池的持久性。

随着循环倍率的增加，CSS的容量保持率明显变好。当电流回到0.2、0.5、1、2和4 C时，CSS可以很好地恢复到1089、952、854、792和712 mAh g⁻¹的可观容量，远高于C@S。经过两轮电流密度转换后，前者在更高的6 C倍率下仍能获得610 mAh g⁻¹的比容量，显示出快速的能量转换能力和优异的可逆性。

当电池的工作温度提高到50° C时，在0.5 C的倍率下可以提供1373 mAh g⁻¹的高可逆容量和~78.6 %的保持率(100圈)的超稳定性。在50° C下，CSS电极在较高倍率2 C下，经过短暂的活化，其容量高达1080 mAh g⁻¹，即使在100次循环后仍保持1003 mAh g⁻¹的高容量。这说明CSS结构的设计在高温下具有很大的实际应用潜力。

为了进一步提高锂硫电池的可用性，提出了一种具有"上下兼顾"策略的创造性CSS正极设计。一方面，中间含有Fe₃P纳米颗粒的纤维素衍生碳有效地同时处理了不同硫物种的问题。新型Fe₃P催化剂吸附了大部分多硫化物，并在分子水平上加速了相应的转化动力学。同时，采用高比表面积的多孔碳负载硫元素，缓解了充放电过程中的体积变化，提供了快速的电荷转移通道。另一方面，顶部和底部的碳层分别有效地阻碍了脱附或未锚定的多硫化物向锂负极和铝箔的扩散。前者进一步抑制了穿梭效应，而后者完美地阻止了集流体的腐蚀与钝化。基于以上优点，CSS基正极表现出超低的容量衰减率(每个周期约0.044 %)、优异的倍率性能(6 C时, 609 mAh g⁻¹)和高的硫负载量(5.3 mg cm^-2)。即使在高温(50° C)工作环境下，仍能获得可观的循环稳定性。最重要的是，这种CSS设计将能够负载其他更有效的多硫化物催化剂，为未来Li-S、Na-S、K-S电池的实际应用提供进一步的可能性。

Fe₃P Electrocatalysts Assisted Carbon Based Sandwich Sulfur Cathode “Top-Bottom” Strategy for High Rate and High Temperature Lithium–Sulfur Batteries

濮 军：2019年6月毕业于南京大学现代工程与应用科学学院，同年进入安徽师范大学化学与材料科学学院任职。2020年，在澳门大学应用物理与材料工程研究所进行博士后工作。长期从事纳米材料的制备与电化学能源体系的研究。曾获安徽省自然青年科学基金、国家自然青年科学基金、濠江学者博士后等荣誉。目前已在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Envrion. Sci.; Nano Energy; Small; J. Mater. Chem. A; J. Energy Chem.; Carbon等国际知名期刊发表SCI论文61篇，其中，一作/通讯论文31篇，高被引论文5篇。受邀撰写ACS-eBook共1章节。截止2023年06月，他引共计3300余次，H因子为26。

姚亚刚：2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院，同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读，2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士后研究，2014年起任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、计划、江苏省“双创人才”、苏州工业园区“金鸡湖双百人才” 、全国百篇优秀博士学位论文。在Nature Materials、Advanced Materials、Nano letters、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际一流学术期刊上发表论文100多篇。