ACB：有序分级孔超结构双原子位点催化剂实现高效二氧化碳电还原

第一作者:焦磊

通讯作者：朱起龙，徐强

单位：中科院福建物质结构研究所,南方科技大学

利用可再生电力将CO₂电催化还原为高附加值的化学品、原料和燃料，不仅可以减轻人为的CO₂排放，也减缓了我们对化石燃料的依赖，对实现碳中性和可持续的未来具有重要的战略意义。然而，由于CO₂稳定的化学键和水相体系中竞争性析氢反应的存在，需要高效和高选择性的电催化剂来促进CO₂还原反应的发生。双原子对催化剂由于其独特的电子结构和优异的电催化性能受到了广泛关注。虽然一些双原子对催化剂已经被报道，但从原子水平上对其配位构型的调控仍极具挑战性且其构效关系研究仍需进一步探索以预测其催化性能。

此外, 结构工程是行之有效的催化过程强化策略，通过精细调控双原子催化剂的空间排布，能够获得高度可及的双原子位点助力CO₂还原反应。近年来，以ZIF-8衍生的氮掺杂碳作为金属单原子的锚定载体显示出巨大的优势。然而传统 ZIF-8衍生的氮掺杂碳主要以微孔结构为主，导致大多数活性原子位点深埋在碳基质中，严重限制了反应物对活性中心的可及性以及催化过程中的传质。最近，有序大孔ZIF-8衍生的有序分级多孔氮掺杂碳已被广泛应用于锚定单原子。

与大多数无序孔碳载体相比，有序分级多孔氮掺杂碳具有高度暴露的表面，能够提高反应物对活性位点的可及性，抑制由于产物积累导致的催化剂失活，从而最大化活性位点的利用率以及改善传质。特别地，进一步增大有序分级多孔氮掺杂碳中的大介孔(>5 nm)比例有望实现更加畅通无阻的传质和扩散，极大地促进反应催化过程。然而，精确控制 MOF 衍生材料中多尺度孔的有序性和均匀性仍然是一个挑战。

基于此，中国科学院福建物质结构研究所的朱起龙研究员，南方科技大学/京都大学徐强教授在国际知名期刊Applied Catalysis B-Environmental上发表题为“Hierarchically ordered porous superstructure embedded with readily accessible atomic pair sites for enhanced CO₂ electroreduction”的研究论文。

在该工作中，研究者精心设计合成了有序大孔ZIF-8单晶衍生的具有丰富可调大孔和介孔的FeNi双原子超结构催化剂。双原子位点中2-N桥联的双原子结构有效调控了双原子位点的活性，同时有序分级多孔超结构显著提高了传质作用和活性双原子位点的可及性，从而获得了优异的电催化CO₂还原（CO₂RR）性能。密度泛函理论计算表明通过引入邻近的Fe位点，Ni位点的d轨道能级向费米能级转移，从而降低了速率控制步骤的反应势垒，同时促进了CO₂RR过程中的*COOH吸附和*CO解离。

要点一：有序大孔ZIF-8单晶衍生的有序分级孔超结构用于锚定FeNi双原子位点

通过双溶剂诱导的多相成核方法制备了Fe掺杂的有序大孔ZIF-8单晶，进一步通过浸渍法掺入镍，随后与二氰二胺（DCDA）在高温下热解，利用二氰二胺原位产生的氨气实现对有序大孔空腔均匀刻蚀，构筑了具有有序分级孔超结构的FeNi DASs/HOPSNC催化剂。

要点二：利用二氰二胺原位产生的氨气实现对孔隙率的系统控制

通过添加DCDA作为原位NH₃来源，以实现在热解过程中对孔隙率的系统控制，构建了具有丰富内置介孔的有序分级孔超结构。通过在有序大孔骨架中引入额外的二级介孔获得了这种独特的超结构，大大提高了活性位点的可及性和传质性能。同时，在热活化过程中，高含量的氮可以促使ZIF框架内的Fe和Ni离子可以原位转变为高度分散的Fe-Ni双原子位点，缓解团聚，有利于增加双原子位点密度。

要点三：2-N桥联的FeNi双原子配位环境鉴定

XANES测试表明FeNi DASs/HOPSNC中Fe、Ni的价态位于0到+2价之间，EXAFS表明FeNi DASs/HOPSNC中存在2-N桥联的双原子对配位构型，且没有纳米颗粒或者金属团簇的存在。

要点四：有序分级孔超结构嵌入高度可及的双原子位点助力CO₂RR

FeNi DASs/HOPSNC对CO₂RR具有优异的活性，在H池中CO₂RR的总电流密度可以达到90 mA cm^-2，超过文献中报道的绝大多数催化剂。在液流池中CO的分电流密度达到370mA cm^-2，法拉第效率高达99%。在200 mA cm^-2的电流密度下能够保持20h以上的长时间稳定运行。

要点五：DFT理论计算揭示CO₂RR反应机理

进一步的DFT计算表明通过引入邻近的Fe中心，Ni中心的d轨道能级向费米能级移动，从而降低了速率控制步骤的反应能垒，并促进了CO₂RR过程中的*COOH的生成和*CO的解吸，同时抑制了HER，大大提高了催化剂的本征活性和选择性。

Hierarchically ordered porous superstructure embedded with readily accessible atomic pair sites for enhanced CO₂ electroreduction

朱起龙研究员：中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长，国家青年人才计划获得者。主要从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属/共价有机框架（MOFs/COFs）、单原子催化剂、单分子异质结、金属烯等材料的能源催化及传感等应用。

以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表论文120余篇，论文他引13,000多次，H因子52。出版专著1本，专章3章。担任Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、eScience、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。

曾获国家高层次青年人才计划、中科院百人计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰青、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）学者、纳米研究青年创新者奖、科睿唯安“全球高被引学者”、爱思唯尔“中国高被引学者”等奖励和荣誉。

担任EnergyChem主编，Coord. Chem. Rev.副主编，Adv. Energy Mater.、Chem、Matter、Chem. Asian J.、Small Structures、ChemNanoMat、Adv. Sustain. Syst.等期刊编委。目前主要致力于金属有机框架（MOF）及其衍生材料的可控制备及其在（光）电解水制氢、电化学能源存储与转换和气体传感等领域的应用，在Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.等期刊上发表SCI论文490余篇，他引55000多次，ESI高被引论文60篇，H因子126。

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