辽宁大学张蕾教授ACB：构建多孔双壳Z型异质结Fe2O3@Ov-NiFe2O4纳米棒阵列光电阴极

第一作者：冯雪

通讯作者：张蕾*

单位：辽宁大学

随着工业生产对过氧化氢 (H₂O₂)的需求量增大，亟待开发环境友好绿色经济的新合成方法。太阳能驱动的光电催化(PEC)氧还原(ORR) 和水氧化反应(WOR)生产H₂O₂是目前最有前途的安全、高效的合成方法之一。其中合成H₂O₂的关键是开发调节ORR途径的光电催化剂。本篇论文设计了多孔中空双壳结构纳米棒Z-型异质结PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR光电催化剂，双壳和空心内部的独特结构使材料具有足够的活性界面位点，多孔结构有效的氧气输送能力和更多的氧空位， Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄形成化学键合界面及强内电场有利于实现ORR。此外，PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR光阴极与不同的阳极耦合，除产过氧化氢外还可以实现其它化学增值品的生产。

近日，来自辽宁大学张蕾教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Multi-strategy for constructing Z-scheme porous hollow double-shell Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄nanorods-arrays photocathode: Bias-free synthesis of H₂O₂, Zn-H₂O₂cell and generation of NaZnPO₄”的研究文章。该文章提出将PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR原位生长在Ti网上，形成Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄纳米棒阵列的一体化光阴极，高效氧还原生产H₂O₂；构建PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti||Fe₂O₃-Ti光电化学电池，在无偏压下实现阴阳极两极协同生产H₂O₂；构建PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti||Zn可充电Zn-H₂O₂燃料电池，该电池在KOH电解质中实现能量的转换及存储，在磷酸盐缓冲液电解质中既可实现电能的输出，也保证产H₂O₂的同时获得高附加值化学品NaZnPO₄。

采用原位自组装模板策略，在Ti网上原位生长具有氧空位和化学键界面的多孔中空双壳结构Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄ (PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR) Z型异质结纳米棒阵列一体化光电阴极 (图1)。将PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti用于光阴极催化氧还原生产H₂O₂，H₂O₂的最大生产速率为6.3 mM h^-1。高的H₂O₂生产速率归因于Z型异质界面的快速载流子转移和更强的氧化还原活性；Ov-NiFe₂O₄中丰富的氧空位提升载流子浓度，化学键界面的构建为高浓度的载流子提供快速的传输路径；中空双壳结构可以实现光在双壳的空间内多次散射和反射，增强光吸收性能；提供大的比表面积，增强表面氧化还原活性和界面电荷分离效率。

图1. PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti的制备流程图

要点二：实现无偏压光驱动生产H₂O₂

将高效的光电阴极PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti与光阳极Fe₂O₃-Ti耦合组成光电化学电池，实现阴阳两极协同生产H₂O₂ (图2),在 -0.5 V的偏压下两个电极的H₂O₂总产率为4.07 mM h^-1；无偏压条件下，两个电极H₂O₂的总产率为9.8 μmol min^-1 cm^-2,揭示光电催化产过氧化氢机理(图3)。

图3. 光电催化生产H₂O₂的反应机理图

要点三：构建可充电Zn-H₂O₂电池

将高效的PDS-Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄-HR-Ti与Zn阳极耦合构建可充电Zn-H₂O₂燃料电池，一体化电极的制备有利于提升电极的导电性能；变价态Ni²⁺/Ni³⁺, Fe²⁺/Fe³⁺催化剂组分调控设计有利于增强Zn-H₂O₂电池的效率，在KOH电解质中开路电压高达1.3 V，功率密度为8.5 mW cm^-2；在磷酸盐缓冲液电解质中既可以实现电能的输出，还可以合成高附加值化学品NaZnPO₄ (图4)。

图4. 可充电Zn-H₂O₂电池示意图 (A)，以KOH+Zn(AC)₂为电解液时Zn-H₂O₂电池的I-V曲线 (B)，插图为功率密度曲线，OCV曲线 (C)，插图为串联两组Zn-H₂O₂为一个 LED供电，充放电电压曲线 (D)，电极的XPS光谱 (E): Fe 2p和Ni 2p；以PBS为电解质的Zn-H₂O₂电池的LSV图 (F), I-V曲线 (G)，插图为功率密度曲线，OCV曲线 (H)，插图为串联两组Zn-H₂O₂为一个 LED供电,(I) NaZnPO₄的XRD谱图和照片(插图)。

要点四：前瞻

光电催化制备H₂O₂是一项绿色、前瞻性的技术，它只以水和氧气为原料，以太阳能及电为能源，可以共同解决环境和能源问题。尽管已经取得了显著的进步，但是催化效率仍然不能满足工业级的要求。开发高催化活性、高稳定性的催化剂是仍然存在一些问题和挑战。这项工作将为探索缺陷工程、界面工程、异质结工程、结构工程、变价态金属参与氧化还原反应介导的具有极化效应的载流子定向传输Z-异质结高性能光电催化电极材料提供新的思路，提出的设计和制造新型结构的策略为开发适用于各种高级应用的高活性中空金属氧化物基纳米反应器提供了巨大的机会。

张蕾教授简介：张蕾，材料化学博士，二级教授，博士生导师。国务院政府特殊津贴获得者，辽宁省“兴辽英才计划”创新领军人才（辽宁特聘教授），辽宁省百千万人才工程“百人层次”，辽宁省学术头雁，两次入选辽宁省高等学校创新团队带头人，入选辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划，多次荣获辽宁省优秀博士/硕士学位论文指导教师，辽宁省优秀本科生教学名师等称号。获沈阳市第七届优秀专家，第十三届沈阳市优秀科技工作者，沈阳市领军人才，沈阳市优秀研究生指导教师等荣誉。

主要研究方向：层级微纳功能材料的设计与可控制备；功能纳米界面的调控、表征及应用；低碳能源催化材料，微纳光电材料与器件技术。主持国家自然科学基金3项、省部级基金13项。以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng.J.， J. Hazard. Mater.，J. Mater. Chem. A.等国际重要学术期刊发表SCI论文130余篇。获辽宁省自然科学二等奖，辽宁省优秀教学成果一等奖，辽宁省自然科学学术成果奖16项，沈阳市自然科学学术成果奖8项。获批国家授权发明专利共16件（均为第一申人）。

冯雪， 辽宁大学化学学院，博士生，主要从事光/光电催化材料设计与制备、催化等方面研究。目前已在Appl. Catal. B-Environ.和J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表论文4篇。

Multi-strategy for constructing Z-scheme porous hollow double-shell Fe₂O₃@Ov-NiFe₂O₄ nanorods-arrays photocathode: Bias-free synthesis of H₂O₂, Zn-H₂O₂ cell and generation of NaZnPO₄

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