西南大学胡卫华教授、郭胜锋教授CEJ：高熵合金析氧催化剂的结构/组成演变和高价金属的影响

第一作者：易凌亚

通讯作者：胡卫华*，郭胜锋*

单位：西南大学

析氧反应（OER）缓慢的动力学严重地限制了电解水制氢的能量转换效率，因此需要开发高效的析氧催化剂来加快反应动力学。高熵合金（HEA）由近似等原子比例的五种或五种以上金属元素组成，具有高度可调的催化性能。多种金属原子耦合产生的丰富的电子效应使得高熵合金可以提供多种催化活性位点，实现近乎连续的中间体吸附能，是近年来OER催化的热门材料。然而，由于多种金属元素共同存在和OER反应过程中复杂的动态演变，确定高熵合金催化剂中真正的催化活性位点和理解各个金属组分的调节机制具有挑战性。

近日，西南大学的胡卫华教授和郭胜锋教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Free-standing high-entropy alloy plate for efficient water oxidation catalysis: structure/composition evolution and implication of high-valence metals”的研究论文。该论文报道了一种自支撑FeCoNiCrMo高熵合金板作为高效的碱性OER催化剂，揭示了FeCoNiCrMo在OER条件下的动态结构/组成演变，和高价金属Mo/Cr对动态演变和OER活性的影响。研究发现，在OER条件下，Mo金属被迅速氧化并溶解到电解液中，继而引发Cr的溶解，在HEA表面留下重构的NiFeCo-OOH活性层。同时，Mo溶解产生的MoO₄^2-重新吸附/嵌入羟基氧化物活性层间，加速Ni^2+/3+氧化转变，促进活性β-NiOOH相的生成；痕量Cr原子作为掺杂剂稳定存在于羟基氧化物晶格中，在阳极电位下，Cr³⁺的优先氧化抑制了Ni/Co-OOH活性相的过氧化；形成的Cr⁶⁺-O作为额外的OER活性位点。

通过电弧熔炼-水冷铜模吸铸法制备了FeCoNiCrMo HEA薄板。在CV活化过程中，Ni^2+/3+的氧化转变能垒降低，OER活性增强，并发生剧烈的结构/组成演变：原始FeCoNiCrMo HEA的光滑表面变为由纳米片构成的颗粒状纳米结构，形成大量低结晶和非晶结构，出现M-OOH晶相。该演变是由Mo的快速溶解引发的，由此导致Cr溶解和快速表面重构形成NiFeCo-OOH活性层。溶解到电解液中的Cr和Mo以含氧阴离子的形式存在。

在1M KOH中评估活化的FeCoNiCrMo催化剂的OER性能，突出了Mo和Cr对OER活性的促进作用。仅需303和372 mV的过电势即可实现100和700 mA cm⁻²的电流密度，在50 mA cm⁻²电流密度下稳定电解120小时，优于其三元、四元对照样和作为基准的NiFe-LDH/NF催化剂。ECSA归一化结果表明FeCoNiCrMo优异的表观OER活性主要来自更高的本征活性。与Pt组装时，在2.1 V槽压下产生1 A cm⁻²的电流，电解70小时后电流保留72%，表现了大电流下稳定的电解水能力。

虽然高熵合金中大部分Mo和Cr发生了溶出，但仍然在促进催化活性方面发挥了重要作用。具体而言，Mo氧化产生的MoO₄^2-吸附/渗透到FeCoNi-OOH层间，高价Mo⁶⁺具有强吸电子能力，降低Ni/Co^2+/3+的氧化转变电势，促进具有OER活性的Ni/Co-OOH相形成。工况拉曼光谱也证实在有Mo存在时更容易发生Ni²⁺到Ni³⁺的氧化态转变。前人已证明560/480波数处的拉曼峰强度比越大，表明β-NiOOH（Ni³⁺）/γ-NiOOH（Ni^3.7+）含量比越大，β-NiOOH的OER活性高于γ-NiOOH，因此有必要避免OER过程中Ni的过氧化。FeCoNiCrMo中更高的560/480值表明在OER过程中更多地处于活性β-NiOOH相。这是由于掺杂到羟基氧化物晶格中的Cr³⁺在阳极电位下优先氧化成Cr⁶⁺，防止了Ni/Co活性中心的过氧化，从而确保它们处于最具OER活性的状态；同时提供了额外的Cr⁶⁺-O析氧活性位点。

Free-standing high-entropy alloy plate for efficient water oxidation catalysis: structure/composition evolution and implication of high-valence metals

胡卫华 教授简介：西南大学材料与能源学院教授，博士生导师。主要研究兴趣为电化学催化、光学检测技术。

郭胜锋 教授简介：西南大学材料与能源学院教授，博士生导师。主要研究兴趣为非晶合金、高熵合金。

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