郭正晓院士， Advanced Science 综述文章：高价态金属氧化物高效催化析氧反应

第一作者：王浩，翟婷婷

通讯作者：郭正晓*

单位：香港大学，郑州大学

析氧反应(OER)是电解水制氢和金属-空气电池的重要半电极反应。两者都对提高交通电气化、物联网以及可再生能源与电网的效率具有重要意义，最终减少由于化石燃料燃烧产生有害废气的排放，同时确保能源供应安全，促进经济和社会的可持续发展。由于OER是4电子转移的反应，其通常具有相对缓慢的反应动力学和相对高的过电位，阻碍了它的实际商业应用。贵金属氧化物IrO₂和RuO₂是OER的标杆催化剂，占据着OER活性火山图的顶点位置。然而，贵金属的过高成本和其较差的稳定性也限制了它的商业应用。过渡金属氧化物(TMOs)，如Ni, Fe和Co基催化剂，由于其丰富的地壳含量，有望成为贵金属催化剂的取代品。尽管通过科研工作者的不懈的努力，TMOs的催化性能有了很大的提高，但它们较大的过电位和较低的稳定性是其在商业应用之前需要解决的主要问题。最近的研究表明，通过对过渡金属的价态调节可以有效地提高TMOs本征OER活性和稳定性。

据报道，一些高价态的TMOs比其低价态的对应氧化物表现出更好的OER活性。例如， Fe⁴⁺基的四重钙钛矿氧化物CaCu₃Fe₄O₁₂比含有Fe³⁺的LaFeO₃表现出更高的OER活性；含有Co⁴⁺的CaCoO₃比基于Co³⁺的氧化物(如LaCoO₃和Co₃O₄)具有更好的OER活性；含有Ru⁵⁺的Hg₂Ru₂O₇表现出比商用RuO₂更好的OER活性。因此，系统探索价态对过渡金属氧化物的活性和稳定性的影响，以及总结常用高价态氧化物的合成方法，对后续开发TMOs作为高性能OER催化剂具有指导意义。

近日，来自香港大学的郭正晓院士团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“High-Valence Oxides for High Performance Oxygen Evolution Electrocatalysis”的综述。该综述分析了高价态氧化物(HVOs)在OER过程中表现出优异性能的机理，讨论了HVOs电催化剂的合成策略，为其进一步设计提供了指导。最后，概述了HVOs 析氧催化剂的挑战和前景，特别是在能量转换和存储方面的潜在应用。

首先基于吸附质的转变机理（AEM）和晶格氧的氧化机理（LOM）两种催化机理，本文总结了HVOs作为OER催化剂的关键作用。对于AEM，高价态优化了eg轨道填充的电子构型，从而平衡了催化位点和氧中间体之间的结合能；其次，HVOs中M-O的强共价性可以促进表面金属阳离子与吸附物之间的电荷转移，从而加速OER；此外，氧化态的提高使TMOs的带隙变小，电导率提高，有效降低了催化剂和集流器之间的欧姆电位下降和能量损失。对于LOM机理，HVOs在能量上有利于更有效的LOM途径，因为提高金属的价态，将提高O的p band能级，如果O p band接近费米能级，晶格氧将被激活作为氧催化活性中心，直接向外部电路提供电子。此外，高价态和高的氧空位浓度也能够促进OER过程中去质子化步骤，从而降低LOM路径中的反应能垒。

除了活性外，稳定性是OER催化剂的另一个重要性能指标，特别是在实际应用中。如上所述，有两种主要的OER机制涉及不同的中间体和电荷转移途径，它们对HVOs稳定性的影响不同。对于AEM途径，HVOs中M-O键的强共价不仅促进了金属位点和氧中间体之间的电荷转移，从而产生更高的本构活性，而且即使在高阳极电位下也能稳定核心晶体结构，从而使催化剂的OER稳定性大大增强。随着价态的进一步升高，LOM反应路径可能被激活，从而打破了“scaling”引起的过电位限制，从而促进更高效的OER。然而，LOM途径中晶格氧的反复“释放和再填充”可能导致表面不稳定，最终导致晶体结构崩溃，降低催化剂的稳定性。例如，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)的O 2p能级靠近费米能级，激发LOM反应路径，因而在所有钙钛矿结构的氧化物中表现出最好的OER本征活性。然而，在OER过程中，它经历了快速而完全的非晶化，导致其极差的催化稳定性。

目前，大多数报道的HVOs在合成过程中采用元素掺杂策略，掺杂是调节TMOs电子结构、表面吸附能和电导率的有效方法。一般来说，选择具有相似离子半径但不同价态或电负性的外来金属离子作为掺杂剂，以改变母体材料结构的物理和(电)化学性质，提高OER性能。几乎所有常见的合成方法，包括固态法、溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法和MOFs热解法，都可以用于元素掺杂，具体方法取决于目标掺杂催化剂和催化剂的晶格能量。另外，随着高压科学的发展，许多在常压环境条件下无法获得的高价态氧化物，可以通过超高压(2- 20gpa)和高温(800 - 2200℃)来获得，结果表明，高压下晶格的大幅度收缩可引起化合物的价态跃迁。此外，由于层状氧化物的特殊夹层结构，碱性金属(Li/Na/K)可以很容易地通过化学或电化学手段从晶体结构中去除，以迫使过渡金属达到更高的价态。

尽管HVOs用于OER催化剂方面取得了重大进展，但它们的商业利用仍然具有挑战性。今后应努力克服以下问题。

(1) 如何减小高价态氧化物的颗粒尺寸：如上所述，在高温甚至高压下制备的HVOs，通常具有较大的粒径，通常在0.1~2 μm之间，因而其比表面积较小，原子利用率相对较低。为了排除颗粒尺寸的影响，许多研究者使用BET或电化学活性面积（ECSA）归一化的本征电流密度来比较催化剂的活性，这对于探索催化剂内在机制、真实活性位点以及速率决定步骤具有重要意义。然而，对于全电池设计，催化剂的实际活性（电极面积归一化的电流密度）是更重要的参数。因此，如何减小催化剂的粒径是HVOs应用的下一个挑战。

(2) 发展温和且高产率的HVOs合成方法：由于化学元素的低廉价格，非贵金属TMOs是贵金属Ru/Ir基氧化物的理想替代品。然而，由于相对较大的热力学形成势垒，HVOs通常是在苛刻的条件下合成的，包括长时间的高温退火，施加高压力或高电压的方法，这类合成方法的产率很低，这些都大大增加了HVOs催化剂的成本，甚至比贵金属氧化物还要贵。因此，开发简单、高产、经济的合成方法是研究者下一步要解决的难题。

(3) 开发双功能OER/HER或OER/ORR催化剂：在全电池条件下，电解水制氢和金属-空气电池分别涉及OER/HER和OER/ORR两个半反应。目前，Pt是HER和ORR的标杆催化剂。然而，在一个全电池中使用两种不同的催化剂，不仅会增加制造和集成的复杂性/成本，而且由于工作条件不匹配，在最大化性能方面也面临着巨大的挑战。不幸的是，大多数HVOs在ORR/HER的阴极电位下是不稳定的或无活性的，因此，开发具有特殊结构的催化剂，如核壳结构和配位杂化催化剂，有望来稳定阴极电位下的高价金属位点。

综上所述，本文总结了在过去十年中HVOs作为OER催化剂的内在机制，和常用的合成策略。尽管商业化应用仍面临挑战，但进一步对其电子结构和微结构调控，仍有很大的空间来实现高价氧化物催化剂的大规模生产以及商业化应用。

High-Valence Oxides for High Performance Oxygen Evolution Electrocatalysis

郭正晓，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士 （Academia Europaea） 。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）,“热-电-光”关联催化，以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。以通讯作者身份在Nat. Energy，Nat. Commun.，Energy Environ. Sci. ，Adv. （Energy，Functional）Mater., Nano Letters, PRL 等刊物发表论文300余篇 (被引用27,000 余次，H= 73).

王浩：郑州大学直聘研究员，硕士生导师。2019年毕业于北京邮电大学，获工学博士学位。在2016年-2018年于美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行联合培养（合作导师：John B Goodenough教授）；博士毕业后先后于香港城市大学和香港大学从事博士后研究工作，合作导师分别为吕坚院士和郭正晓院士。2022年底加入郑州大学化学学院。研究工作主要集中在电解水制氢和PEM燃料电池的电极催化剂的开发，从催化剂的微观形貌和界面调控，活性金属的电子结构和化学价态的调节，以及催化反应路径的探索和优化，来增加催化剂的活性以及稳定性，并且深入的挖掘电催化过程的内在机理。以第一作者（共同一作）在Joule，PNAS，Science Advances，Advanced Science, EEM等期刊共发表文章10篇。

翟婷婷：2020年进入香港大学机械工程系攻读博士研究生，导师为郭正晓院士。目前在美国俄勒冈大学化学系进行交换学习，合作导师为Shannon W. Boettcher 教授。硕士毕业于天津大学化工学院，导师为范晓彬教授。主要研究方向集中在质子交换膜/阴离子交换膜电解水装置阳极催化剂的设计和开发。通过调控催化剂的内部电子结构及表面化学，探索OER 催化剂的反应机制和稳定性影响因素，进一步优化催化剂的结构，发展高性能的电解水装置阳极催化剂。

郭正晓院士课题组主要从事“低碳能源和资源转化和存储”的催化材料研究，致力于多层次材料模拟，优化合成，与纳米结构的设计和制备。在光电化学催化、小分子储存和转化、电容器、锂离子/金属-空气电池等领域，开展了深入系统的理论研究和实验验证工作，开发优化了多种量子点，团簇，二维层片，微-介孔材料及制备技术。将材料研发与基本理论，分子动力学以及智能模拟相结合的方式，实现新材料通过原子沉积，溶胶/凝胶，机械化学，自组装、剥离、沉淀的方法来合成。并通过原位，工况，同测等先进技术手段对微观结构，物理，化学，光电化学性能及动态过程进行分析表征。

目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署、欧洲共同体、及工业界资助，结合本团队以“量子理论模拟、分子功能化设计、及多层次结构优化、制备过程安全-可控性“ 等研究方法和多年来的经验积累，针对有挑战性的问题，深入机理研究，设计研发“行之有效”的新材料/新技术，从根本上解决现有材料功能性弱，单一，不易制备等问题，并弥补目前科研平台转化材料产业化困难的瓶颈问题。详情请见：https://zxguo.hku.hk/

鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署的Innov@HK 和 UGC-TRS (Theme-Based Research)和香港大学的鼎力支持，课题组长期招聘创新能力强，合作精神优秀的博士后和博士生，详情请见：https://zxguo.hku.hk/positions/

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