清华大学王佳平教授 Angew：二硫化锂演变的原位监测助力锂硫电池机理研究- 大数跨境

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清华大学王佳平教授 Angew：二硫化锂演变的原位监测助力锂硫电池机理研究

科学材料站

2023-02-13

导读：本文通过结合多种原位光谱表征手段对锂硫电池充放电循环过程中Li2S2的演化过程了进行了系统的研究。

文章信息

二硫化锂演变的直接监测及其对于锂硫电池循环性能的影响

第一作者：罗宇峰，方振翰，段召容

通讯作者：王佳平*

单位：清华大学

研究背景

锂硫电池具有能量密度高，低成本，环境友好等特点，是下一代高比能电池的重要发展路线之一，然而其在产业化过程中受到了多方面因素的制约。对于硫正极方面，硫（S）以及放电终产物硫化锂（Li₂S）的低电导率以及中间产物多硫化物带来的溶解穿梭等问题被认为是影响硫利用率的主要因素。

二硫化锂（Li₂S₂）作为一种介于多硫化物以及Li₂S的重要中间产物，经常与Li₂S一起用来判断活性物质硫的利用率，其自身在充放电过程中的演化过程却经常被忽略。这主要是由于Li₂S₂自身的低电导率以及热力学不稳定等特性给其演化过程分析带来了极大的难度。但是Li₂S₂向Li₂S的电化学转化可以贡献电池一半的理论容量。因此，深刻了解Li₂S₂在充放电过程中的演变过程对理解锂硫电池的反应机理并进一步提升循环容量具有重要意义。

文章简介

基于此，来自清华大学的王佳平教授，段文晖教授与香港理工大学的郑子剑教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Direct Monitoring of Li₂S₂ Evolution and Its Influence on the Reversible Capacities of Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

本篇研究通过结合多种原位光谱表征手段对锂硫电池充放电循环过程中Li₂S₂的演化过程了进行了系统的研究。同时，通过与引入功能型中间层的锂硫电池作为对比，讨论了Li₂S₂的演化过程对于电池循环容量的影响。本文通过对Li₂S₂的演化过程的监测和分析，为进一步理解锂硫电池的反应机理提供了有效助力。

本文要点

首先，对于软包电池的原位X射线衍射光谱进行分析可以发现Li₂S₂在放电初期开始快速生成，在进入到第二个放电平台后生成速率减缓，并在放电结束时生成量达到最大。电池进入到充电过程后，Li₂S₂开始减少，但在充电后期有微量的增加。

这些结果说明Li₂S₂在生成后，既在放电后期难以完全还原为Li₂S，又在充电后期无法完全氧化成S，在电池的充放电过程中始终存在于电池体系内。与在充电过程中可以完全氧化的结晶相Li₂S相比可以看出，硫电极内部非活性固体硫组分并非是普遍认知的结晶相Li₂S，而是Li₂S₂。

图1. 锂硫电池原位X射线衍射光谱分析。A，B) 充放电曲线及其对应的原位X射线衍射光谱等高线图。C) 在不同充放电程度下的原位X射线衍射光谱。D) 各硫组分特征峰强度在充放电过程中的变化变化趋势。E）Li₂S₂ (-110) and Li₂S (111) 峰强度在不同放电状态下的比值。

电池充放电过程中多硫化物的溶出状态也通过原位紫外-可见光谱进行了分析。值得注意的是，当电池放电到第二个放电平台时，多硫化物的溶出出现了第二次较为明显的增加。通过对三种多硫化物特征峰位置的吸收度变化趋势可以推测，这种增加主要是因为Li₂S₂的在缓慢的电化学转化的同时发生了化学歧化分解。这种化学歧化分解可以在不贡献电池循环容量的前提下生成Li₂S，这不仅会导致活性物质的损失，还会影响电池的循环性能。

图2. 锂硫电池原位紫外-可见光谱分析。A，B) 充放电曲线及其对应的紫外-可见光谱等高线图。C) 在不同充放电程度下的原位紫外-可见光谱。D) 用于原位紫外-可见光谱分析的软包电池的光学照片。E）在充放电过程中各溶解的多硫化物在其特征峰位置的吸收度。

此外，采用引入功能型导电中间层的电池作为对照组来验证Li₂S₂的演化对电池循环性能的影响。结果发现对照组电池循环容量有所增加，电池内各硫组分的演化情况均有所改变。总体来说，对照组电池在放电过程结束后结晶相Li₂S生成量明显提升，Li₂S₂生成量以及溶解的多硫化物含量都有所减少，特别是在第二个放电平台阶段溶出的多硫化物二次增加现象明显消失。

这些结果说明在引入功能型导电中间层后，Li₂S₂的电化学转化效率有所提升，同时化学副反应也得到了有效抑制。电池内各硫组分的演化过程转变以及容量上的提升主要是由于导电中间层作为上层集流体可以有效地降低硫电极的极化情况，从而使得其内部各硫组分的电化学转化速率得到了有效提升。

图3. 锂硫电池各硫组分在引入功能型中间层前后的演变对比。A) 充放电曲线。B-D) 引入中间层后电池的充放电曲线以及其对应的原位X射线衍射和紫外-可见光谱的等高线图。E-L) 在充放电过程中各硫组分演变结果对比。M, N）在放电过程中的Li₂S₂ (-110) and Li₂S (111) 峰强度比值以及Li₂S₂的转化率计算结果。

总之，该工作结合多种原位光谱表征技术深入探索了Li₂S₂在锂硫电池充放电历程中的演化过程，并研究了其电化学转化以及伴随的化学副反应对于电池循环容量的影响，对于进一步理解锂硫电池反应机理提供了启示作用，并为衡量优化锂硫电池的手段提供了重要依据。

文章链接

Direct Monitoring of Li₂S₂ Evolution and Its Influence on the Reversible Capacities of Lithium-Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202215802

通讯作者简介

王佳平教授简介：清华大学物理系长聘教授。英国剑桥大学博士，美国约翰霍普金斯大学博士后，曾任美国路易斯安那州立大学助理教授。2013 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。长期从事碳纳米管、锂离子电池、锂硫电池及柔性电子器件方面的研究，在Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Small, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际高水平期刊共发表学术论文 100 余篇，引用次数 6000 余次，获授权专利 20 余项。

第一作者简介

罗宇峰，香港理工大学时装与纺织学院（SFT）博士后。2019年获得清华大学材料学院材料科学与工程专业工学博士学位。同年加入郑子剑教授课题组从事博士后研究。研究方向主要为锂硫二次电池的电极设计及应用。已发表论文30余篇，授权专利20余项。

方振翰：2022年毕业于清华大学物理系，获理学博士学位，主要从事功能化纳米复合材料，柔性储能器件，材料基因组等研究。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., J. Mater. Chem. A, Small, Carbon, J. Power Sources 等国际高水平期刊，授权专利十余项。

段召容：2022年毕业于清华大学物理系，获理学博士学位，主要从事计算凝聚态物理和计算材料科学领域的基础研究，其研究方向包括二次电池功能材料的理论和计算设计、固体的电子结构、第一性原理计算等。相关成果发表在Angew. Chem.，Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，Energy storage Mater.， Phys. Rev. B，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A，Small等国际高水平期刊。

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