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固态锂电池热相关分析技术研究进展

科学材料站

2023-03-30

导读：本文对于开展未来固态固体激光器的热相关研究和开发先进的热管理技术具有重要的参考价值。

文章信息

第一作者：王嘉楠

通讯作者：杨凯，刘新华，蔡琼

研究单位：西安交通大学，萨里大学，北京航空航天大学

研究背景

固态锂电池具有能量密度高、寿命长、安全性高等优点，被广泛认为是新一代锂离子电池的候选材料。固体电解质固有的不可燃性和电化学/热/机械稳定性有望从根本上解决传统锂离子电池的安全问题。然而，热降解和热失控也可能发生在SSLBS中，并且与液态电池热问题研究具有明显的差异性（图1）。

例如，固体电解质与电极之间较大的界面电阻会加剧焦耳热的产生；各向异性的热扩散会引发温度分布的不均匀和热点的形成，进而导致锂枝晶的生长（图2）。发展跨尺度、多维度以及实时原位的分析表征技术对于综合研究固态电池热反应、热衰退、热失效等复杂过程具有极其重要的研究意义和实际应用价值。

图1. 液态锂离子电池和固态锂电池热失效对比。

图2. 固态锂离子热反应、热失效过程。

工作简介

本文中，来自西安交通大学的王嘉楠副教授与北京航空航天大学刘新华副教授以及英国萨里大学的蔡琼教授、杨凯博士等合作，在国际知名期刊 InfoMat 上发表题为“Advances in thermal-related analysis techniques for solid-state lithium batteries”的综述文章。

鉴于此前的研究关于SSLB热反应过程、热衰退和热失控的综合报道较少，该文章旨在通过特别关注表征（多尺度和多维度、实时原位的热相关表征）、热监测技术（如传感器）、测试（模拟滥用操作条件的热实验技术）以及与热相关的模拟技术，综述用于固态电池热研究的相关分析技术。回顾各种与热相关的分析技术，全面了解其在固态固体激光器热机理分析中的应用场景和功能，对于开展未来固态固体激光器的热相关研究和开发先进的热管理技术具有重要的参考价值。具体的研究内容可分为以下四个部分：

【第一部分】SSLB中的先进热表征技术

对SSLB的热过程、热降解和热安全问题的理解可以采用多尺度和多维表征来研究热演化和与热相关的电化学/机械过程。根据不同的研究目的和类别，表征主要可分为两种类型：热参数的直接表征（温度、热量等）和热耦合反应过程表征（化学反应、形态和应力演化）。

如图3所示，热参数的直接表征方式包括：

（1）加速量热法和发热量测量；

（2）热成像技术和热/温度分布研究；

（3）热重分析、差示扫描量热法和材料热性能。

而关于热耦合反应过程的研究包括：热耦合后的形态演变和热耦合的化学分解。

图3. 固态锂电池中热参数的直接测量。

图4. 固态锂电池中的多参数耦合表征。

固态锂电池中持续的热量累计不仅会提高固态电池的整体温度，更严重的是会加剧固态电池中的副反应（例如固态电解质和锂金属的反应），进而增大界面阻抗导致热持续累计的恶性循环。此外，固态电池中热量的不均匀传递会形成局部的热点，诱导锂枝晶生长，引发电池短路等安全问题。热效应还会导致固态电池中的热应力的形成，造成固态电解质或者电极的结构破坏等。图4展示了用于固态电池多参数耦合的相关表征，深入解析固态电池热失效过程中伴随的结构、形貌、应力等特征的演化。

【第二部分】先进的SSLB热监测技术

在电动汽车和其他锂离子产品的实际应用过程中，车载电池管理系统（如电池管理系统[BMS]、电池热管理系统[BTMS]等）收集电池的运行状况，并对LIB进行实时监测和控制。为了实现更早的安全警告和更好的电池管理、确保长寿命和防止安全事故，需要发展高效的热参数监测技术及时、灵敏监测固态电池热反应所导致的热变化、气体释放以及电化学/机械演化。在此，我们从以下两个方面总结了最近的先进热监测技术，包括直接热监测和与热有关的动态监测技术（气体、电化学和应力监测）。

直接的热监测技术包括温度传感器和热成像技术。相比于外置的热传感器，嵌入式的热传感（图6）能够实现电池内部温度更加准确的测量，从而更早地诊断固态电池热失效。热成像技术可以实现电池内部的热量分布测量，用于识别电池内部的热量传递以及研究电池不同组件在热失效过程的差异性相应。固态电池界面反应以及电极衰退过程中会带来气体释放，检测固态电池中的气体释放可以研究热失效的反应机制从而实现对于固态电池失效的早起预警和更加有效的控制。

固态电池热失效过程中所伴随的应力变化对固态电池结构完整性带来巨大的挑战，使用力学传感器可以实时监测电池反应、失效过程中的应力变化。电信号监测是电池管理系统中最为常见的监测手段，监测固态电池热过程中的阻抗变化以及解耦电极电压能够更好地理解固态电池热、电化学耦合反应机制，从而优化对于固态电池热失效的合理控制（图7）。

图5. 固态电池中的热监测技术。

图6. 固态电池中的温度和热量监测。

图7. 固态电池中的气体释放、力学以及电学监测。

【第三部分】先进的SSLB热测试技术

在电气设备的实际应用中，电池将不可避免地在一些热滥用、电滥用、机械滥用的条件下运行。本节讨论了新的热相关测试技术，以揭示电池在上述滥用情况下的失效机制。特别是，局部的热点和不均匀的温度分布将大大影响锂的扩散，更严重会产生锂枝晶，严重威胁电池的安全使用。因此，我们首先关注热点效应来总结SSLB的先进热测试技术，同时还介绍了热变化所引起的机械行为、化学稳定性和电化学性能。关于热测试主要运用到的技术包括：热点效应的热测试技术（图8）、蠕变和机械行为的热测试技术（图9）、化学稳定性和湿润性的热测试技术（图10）、电化学性能的热测试技术（图11）。

图8. 固态电池中的热点效应。

图9. 固态电池中的蠕变行为。

图10. 固态电池中的界面浸润研究。

图11. 固态电池中的热、电化学耦合测试。

【第四部分】SSLB中的高级热模拟技术

受限于表征方法的空间和时间分辨率，固态电池热失效的复杂反应机制仍比较模糊。随着计算技术的发展，多尺度模拟理论和方法已经被开发出来用来探索固态锂电池的热问题（产热、热传输、热失效以及热失控），为实验和表征技术提供理论支撑。固态电解质的材料特性和物理/化学反应过程可以被抽象为参数，用与数值方程模拟，这不受实验表征的限制。它将有助于设计固态电解质，优化组成结构，探索反应机制，甚至预测固态电解质的热失控发生。

固态锂电池的热相关研究包括大量的极端测试条件和难以测量的参数，计算模拟技术可以极大地帮助我们简化测试过程并获得准确的测试结果。在本节中，与固态锂电池相关的各种计算模拟技术被回顾为以下四类（图12）：基于密度泛函理论的第一原理计算、分子动力学模拟、多物理学模拟、机器学习。

图12. 固态锂金属电池中与热有关的模拟。

值得注意的是，机器学习方法作为新兴的研究手段已被广泛应用于从材料发现到系统控制的电池科学研究中，有望加速计算仿真技术的发展，以便更有效地发现和揭示复杂电池系统的结构和功能（图13）。机器学习已经被应用于固态锂电池中，从微观尺度到宏观尺度分析与热有关的问题。在微观尺度上，机器学习可以提供一种指导策略来优化影响固态锂电池热性能的材料组成和结构，或者扩展其他理论模拟方法的新功能，如密度泛函计算和分子动力学模拟来发现固态电解质的热机制。在宏观上，机器学习可以用来预测固态锂电池的状态，如SOC、SOH和剩余使用寿命(RUL)。同时，机器学习在快速充电过程等策略优化方面也显示出很大的优势。