大连理工大学石川教授团队碳化物制氢新进展Small：Pt在碳化钼基底上的再分散助力电化学析氢

Pt从CNTs到α-MoC_1-x上的再分散促进电化学析氢

第一作者：蔡慧珠、王力

通讯作者：石川*，高瑞*

单位：大连理工大学，内蒙古大学

随着新型能源的可持续发展，如何缓解能源消耗的急剧增长已经成为能源领域研究的共同认知难题。为此，以化石燃料为主体的传统能源结构亟待改变，朝着可蓬勃发展、可再生、持续性的能源结构前进，是必然趋势。氢能是高效清洁环保型能源，其能量利用的最终产物为水。

随着国家“双碳”目标以及“十四五”规划的提出，低碳减排目标要求日益增长。电解水制氢技术（HER）是未来最为理想的氢能源获取方式。贵金属Pt基催化剂具有快速的动力学和较低的过电位，使其在HER中表现出优越的性能。然而Pt的储量低，成本高，阻碍了大规模商业化的进程。因此需要降低Pt的使用量。采用稳定且经济的基底分散贵金属以最大化原子利用率并实现优异的HER活性是目前的主要研究方向之一。

碳化物与金属间存在强相互作用，能够调变金属的分散和电荷分布，从而影响复合催化剂的催化活性和选择性。在前期研究中，我们课题组发现Au和Pt与α-MoC_l-x之间存在强相互作用，与碳化钼复合之后其几何和电子性质发生了明显变化[Science, 357 (2017) 389; Nature, 589 (2021) 396-401]。

另外，还发现Ni和β-Mo₂C之间的强相互作用使得Ni NPs可以从γ-Al₂O₃载体上重新分散到β-Mo₂C表面，从而形成Ni分散度更好的Ni-Mo₂C新活性界面[Appl. Catal. B, 301 (2022) 120779]。受此启发，利用α相碳化钼解离水的能力，同时其与金属间具有很强的金属-载体相互作用，提高Pt的分散和原子利用率，降低Pt的担载量，有望实现高效的析氢性能。

基于此，来自大连理工大学的石川教授与内蒙古大学高瑞研究员合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Re-Dispersion of Platinum From CNTs Substrate to α-MoC_1-x to Boost the Hydrogen Evolution Reaction”的观点文章。

该文章在Pt/CNTs-N催化剂中引入α-MoC_1-x，构建具有多活性中心的析氢材料，探究了α-MoC_1-x的加入对Pt的电子结构和HER性能的影响。α-MoC_1-x与Pt之间存在较强的金属-载体相互作用，促使Pt颗粒从碳纳米管表面再分散到α-MoC_l-x上，降低了Pt纳米颗粒的尺寸，提高了Pt的原子利用率。同时Pt⁰活性物种占比明显增加，双活性界面的形成提高了本征HER活性。

如图1b所示，绿色方形区域代表聚集的α-MoC_1-x颗粒，覆盖在碳纳米管表面。黄色圆圈代表Pt纳米颗粒，其高度分散在碳纳米管上。统计α-MoC_1-x周围Pt颗粒的平均粒径约为1.44 nm，小于Pt/CNTs-N样品中观察到的Pt纳米颗粒，其平均尺寸约为2.33 nm（图1c）。通过EDS对α-MoC_1-x区域进行分析，如图1d-g，除了Mo和C元素，Pt元素也在该区域高度富集，这一现象为Pt在α-MoC_1-x上再分散提供了明确证据。

图1. (a) Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂的合成示意图；(b) Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x和Pt/CNTs-N催化剂 的TEM图；(d-g) Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂的元素分布图

要点二：α-MoC_1-x调变Pt的电子结构

XPS结果发现相较于Pt/CNTs-N样品，Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x样品中Pt⁰物种的比例从59%增加到76%。Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x的Pt L边XANES白线强度均与Pt箔接近，表明Pt物种主要以0价态存在。Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂的FT EXAFS图中出现的Pt-Mo键进一步验证了Pt原子从碳纳米管再分散到α-MoC_1-x上并形成Pt-α-MoC_l-x新界面。

图2. 不同催化剂的（a）XPS图；（b-d）XAS图

要点三：优异的HER活性

与Pt/CNTs-N催化剂相比，Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂因为α-MoC_1-x的加入在酸性和碱性环境中均表现出更优异的HER活性，η10分别为17和34 mV。α-MoCl-x的加入显著提高了Pt原子利用率，使得Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂具有最高的质量活性。

此外，Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂具有最高的比活性，这是由于上述双活性界面的形成提高了本征电催化活性。Tafel斜率也表明了Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂上实现了快速的反应动力学。同时，α-MoC_1-x的加入更有效地分散和稳定了Pt物种，Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂在HER中表现出优异的长时间稳定性。

要点四：理论计算

DFT计算表明Pt和α-MoC_1-x具有相近的d带中心位置，两者之间容易产生较强的相互作用，Pt原子能够更稳定地分散在α-MoC_1-x上。α-MoCl-x的加入有利于H2O的吸附、解离和表面H原子的产生。Pt (111)和Pt1/α-MoC_1-x (111)上均具有合适的ΔG*H，说明Pt/CNTs-N+α-MoC_1-x催化剂优异的HER性能来源于双活性界面的协同作用。

Re-Dispersion of Platinum From CNTs Substrate to α-MoC_1-xto Boost the Hydrogen Evolution Reaction

石川，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年合作研究成果“实现氢气的低温制备和存储”荣获中国科学十大进展，同年入选辽宁省百千万人才工程百人层次。2019年获“化工与材料京博博士论文奖”-优秀奖-指导教师。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任辽宁省学科评议组成员，大连理工大学第九届校学术委员会委员。

主要研究方向是以能源小分子活化转化和气态污染物催化消除为背景，开发新型催化材料和外场耦合催化反应新过程，实现分子的精准活化与高效转化。从探究关键科学问题到解决实际应用问题，在两个研究方向上取得了国内外同行认可的创新研究成果。研究成果先后发表在Science，Nature，Chem, Nano Research等国际国内有影响力的刊物上，受到国际学术媒体Chemistry World、C&E News的多次关注和报道，同时还受到新华网、央视网、央广网等国内媒体的广泛关注。

主要研究领域涉及CO₂和CH₄催化转化利用的催化剂（M₁@2D）开发及反应机理；甘油（Pt/WO_x）和丁二烯（NiCu合金，Mo_xC）选择性加氢催化剂及反应机理；金属化合物材料的HER、OER和ORR反应性能；合成氨催化剂的理论与实验研究；费托合成催化剂Fe基催化剂体系的结构及费托反应机理。主持多项国家自然科学基金及人才项目。

大连理工大学石川教授课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。

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