井立强教授、唐军旺教授、边辑副研究员AM:空间分离氧化还原双位点负载的Z型异质结用于选择性还原CO2

第一作者：孙玲、张紫晴

通讯作者：井立强、唐军旺、边辑

单位：黑龙江大学、清华大学

太阳能驱动的CO₂还原为可持续碳中和经济、维持碳平衡提供了极具前景的应对策略。然而当前的CO₂还原效率依然较低、选择性较差等，难以满足实用化需求。近年来Z型异质结在如CO₂转化等太阳能燃料生产领域受到了广泛关注，得益于其可促进半导体光催化材料电荷分离并维持光生空穴和电子高的氧化还原能力。

在当前报道的水相体系光催化还原CO₂研究中，关于Z型异质结的设计合成多数集中于构建CO₂还原的催化活性中心，往往忽略了水氧化半反应，其涉及的四电子反应过程动力学缓慢，对光催化性能有着重要影响。因此，在Z型异质结上精准构筑空间分离的CO₂活化和水氧化双位点、并揭示原位反应条件下的光生电荷转移动力学具有重要意义，却极具挑战。

基于此，黑龙江大学井立强教授、边辑副研究员与清华大学唐军旺教授合作，在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“A Z-scheme heterojunctional photocatalyst engineered with spatially separated dual redox sites for selective CO₂ reduction with water: insight by in-situ μs-transient absorption spectra”的研究论文。

该论文以经典的BiVO₄/g-C₃N₄ Z型异质结为研究模型，分别通过光生空穴诱导的原位沉积和氢键诱导组装在两半导体组份表面可控引入CoO_x亚纳米团簇和咪唑型离子液体（IL），构建了空间分离氧化还原双助催化剂负载的Z型异质结光催化材料。基于该策略组装的CoO_x-BVO/CN-IL在纯水体系下的光还原CO₂至CO产率可达83.5 μmol g^-1 h^-1，约为urea-C₃N₄的80倍，且可有效抑制H₂析出，同时检测到近乎化学计量比的O₂。利用系列原位技术结合理论计算揭示了涉及的电荷转移与分离机制并明确了CoO_x和IL在催化还原CO₂反应中的功能。本项工作为设计合成高效Z型异质结面向能源生产提供了可行新思路。

Figure 1. Schematic illustration of the design and controlled synthesis process of spatially separated CoO_x and IL modified BVO/CN (CoO_x-BVO/CN-IL).

基于光生空穴诱导的原位沉积策略在BVO/CN的氧化型组份BVO表面可控负载CoO_x亚纳米团簇，进一步通过氢键诱导组装修饰IL而构建的CoO_x-BVO/CN-IL复合体具有显著提高的光催化还原CO₂性能，其CO产率明显优于CoO_x-BVO/CN和BVO/CN-IL。IL修饰的样品可有效抑制H₂析出，对碳产物的选择性近乎100%。13C标记的同位素实验表明产物来自于CO₂转化而非光催化材料自身分解。

Figure 2. (a) Photocatalytic activities of CO₂ reduction for a series of samples under light irradiation, (b) Mass spectra of the products from the photocatalytic reduction of 13CO₂ over CoO_x-BVO/CN-IL. DMPO spin-trapping EPR spectra recorded for •O₂^- (c) and •OH (d) under light irradiation for CN, BVO, CoO_x-BVO/CN and CoO_x-BVO/CN-IL. Detection conditions: the concentration of DMPO is 50 mmol L^-1. •O₂^- and •OH were determined in methanolic solution and aqueous phase, respectively. (e) Time-resolved PL spectra of CN, BVO/CN, CoO_x-BVO/CN and CoO_x-BVO/CN-IL.

要点二：CoO_x精准负载定向捕获光生空穴从而显著转移促进Z型电荷转移

原位光照XPS和光照条件下开尔文探针力显微镜结果显示，CoO_x负载后的样品光照前后N 1s、V 2p的结合能变化相较于BVO/CN更加明显、光照前后的接触电势差更大。表明引入的CoO_x亚纳米团簇可有效调控BVO和CN界面的Z型电荷转移与分离。

Figure 3. XPS analyses for N 1s and V 2p of BVO/CN (a, b) and CoO_x-BVO/CN (c, d) in the dark and under 405 nm irradiation. (e) Topography and KPFM images of CoO_x-BVO/CN in the dark and under 405 nm irradiation and the corresponding contact potential differences (f).

要点三：原位TAS揭示光生电子动力学及催化机制

利用原位瞬态吸收光谱揭示CoO_x和IL在催化还原CO₂反应中的重要功能。结果显示CoO_x负载可有效捕获BVO的光生空穴，从而显著延长CN电子寿命，并加速水氧化动力学过程。IL修饰在CO₂富集微环境中则利于捕获CN的光生电子，促进CO₂活化。通过对比发现，CoO_x和IL共修饰的CoO_x-BVO/CN-IL复合体的电子转移效率（ETE）可达36.4%，远高于BVO/CN（4.0%）。TAS结果表明延长可转移电子的寿命协同引入高效的氧化还原活性中心是获得高光催化还原CO₂性能的关键。

Figure 4. (a) μs-TAS spectra of CN in water, (b) μs-TAS decay kinetics of CN, BVO/CN, CoO_x-BVO/CN and CoO_x-BVO/CN-IL in N₂, (c) μs-TAS decay kinetics of BVO/CN and BVO/CN-IL in CO₂(H₂O) condition, (d) μs-TAS decay kinetics of BVO/CN and CoO_x-BVO/CN in N₂(H₂O) condition, (e) μs-TAS decay kinetics of CoO_x-BVO/CN-IL in different atmospheres, (f) plots on relationships of half-life time (t50%), electron transfer efficiencies (ETE) and CO yields of the investigated samples.

要点四：IL诱导的光催化还原CO₂可能路径

电化学和原位红外结果揭示了CoO_x可显著促进水活化，另一方面IL修饰利于CO₂吸附，协同促进CO₂转化。结合检测的CO₂还原过程中的活性物种，推测IL诱导的光还原CO₂路径：首先咪唑阳离子被还原生成中性自由基，随后CO₂分子与咪唑环的C(2)-H络合，形成咪唑羧酸盐中间体。该中间体进一步可被光生电子攻击，形成COOH*物种，生成的COOH*进一步质子化生成CO*，最终从催化剂表面解吸生成CO。

Figure 5. (a) Electrochemical oxidation curves of CN, BVO/CN and CoO_x-BVO/CN in a N₂-saturated electrolyte, (b) Electrochemical reduction curves of CN, BVO/CN and BVO/CN-IL in the CO₂-saturated electrolyte. In-situ DRIFTS for adsorbed CO₂ (c) and H₂O (d) in the dark for 20 min and under light irradiation for 20 min of CN, BVO/CN, CoO_x-BVO/CN and CoO_x-BVO/CN-IL. (e) In-situ DRIFTS for the detected intermediates of CoO_x-BVO/CN-IL in course of the light irradiation, (f) Proposed mechanistic pathway for the CO₂ reduction reaction catalyzed by IL, (g) Schematic of the charge transfer and the involved redox reactions on CoO_x-BVO/CN-IL.

A Z-scheme Heterojunctional Photocatalyst Engineered with Spatially Separated Dual Redox Sites for Selective CO₂ Reduction with Water: Insight by In situ µs-transient Absorption Spectra

井立强教授简介：黑龙江大学副校长、二级教授、博士生导师，入选国家级人才计划。哈尔滨工程大学和吉林大学兼职教授。主要围绕环境与能源光催化等领域开展研究，重点围绕着光催化转化等过程中的关键科学问题出发，在基于光生电荷调控的高活性光催化纳米复合材料的设计合成及应用等方面开展了系列特色研究工作。

以第一作者或者通讯作者身份在Angew Chem In Ed、Adv Mater、Nat Commun、Chem Soc Rev、Energy Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Sci、Appl Catal B: Environ、ACS Catal、Environ Sci Tech和Chem Eng J等上发表SCI论文180余篇，被SCI论文总引用12000余次，近9年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。

目前是清华大学化工系工业催化中心组建主任，清华大学首任碳中和讲席教授。同时是伦敦大学学院客座教授，兼任中国科学院留学人员联谊会海外理事、英国陕西联谊会主席。在太阳能的利用、新型催化材料、光催化活化小分子（包括水分解制氢， 甲烷转化，合成氨，二氧化碳转化为高级化学品等）、催化废水处理，以及微波化学方面(塑料的化学降解)具有很深厚的理论基础和研究经验。

迄今已在国际顶级杂志Nat. Catal，Nat. Energy、Nat. Rev. Mater、Chem. Rev、Chem. Soc. Rev、Mater. Today 、J. Am. Chem. Soc 、Nat Commun、Angew Chem In Ed等材料和化学领域顶级期刊共发表文章200余篇，总引用20000余次。唐军旺教授因其在多相催化/光催化方面的杰出贡献获得多个国际大奖，包括2021：IChemE Andrew Medal；RSC Corday-Morgan Prize；IChemE Innovative Product Award，2020：Runner-up of IChemE Research Project，2019：IChemE Business Start-Up Global Awards，2018：IPS Scientist Award received at the 22nd IPS conference等。

硕士研究生孙玲、张紫晴博士为本文共同第一作者。

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