陕西师大刘生忠教授、李登博士，ACB文章：耦合二氧化碳还原和硫化物直接氧化构建可持续共电解过程

第一作者：杨开心，张楠

通讯作者：李登*，刘生忠*

单位：陕西师范大学

电化学CO₂还原（CO₂RR）不仅可以转化CO₂制备能源燃料和基础化学品，同时可以消纳来自间歇性可再生能源的绿色电力，为可再生能源革命提供了一种有前途的解决方式。基于阳极OER的CO₂电解技术受限于阳极高电势要求和低值氧气产出，“浪费“大部分输入能量，影响CO₂电解可持续性。

基于硫化物氧化替代阳极反应的CO₂RR-SOR配对电解能够降低阳极电势要求且回收高值硫单质，实现CO₂电解”降本增效“。当前CO₂RR-SOR报道均基于间接硫化物氧化过程，即通过阳极电解液离子电对来实现间接的硫化物氧化，硫化物的氧化过程受限离子电对的传质过程，工作电流密度有限，能量转化效率低。探索高效电催化剂，实现直接阳极氧化硫化物，进而构建可高能量转化效率的CO₂RR-SOR电解槽是当前研究的方向之一。

基于此，来自陕西师范大学的李登博士和刘生忠教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Synergistic Marriage of CO₂ Reduction and Sulfide Oxidation towards A Sustainable Co-Electrolysis Process”的研究论文。

该工作开发硫-铜双掺杂钴基阳极催化剂，与铋基和铜基气体扩散电极配对，构建二氧化碳还原-硫化物直接氧化的可持续共电解体系。受益于碱性电解避免硫单质析出毒化以及流动池体系快速传质的特点，该共电解体系在低槽压条件下实现100 mA/cm²的持续运行。基于商业硅电池进一步构建PV-EC器件，实现工业级电流密度下的太阳能驱动CO₂电解。

作者首先简单比较了CO₂RR-OER和CO₂RR-SOR电解过程单位产出的能耗需求和单位能耗下的阳极产出，指出后者能够有效实现CO₂电解“降本增效“。

图1 （a）CO₂RR+OER和（b）CO₂RR+SOR共电解系统示意图；（c）基于甲酸生产来对比两个配对电解系统的单位产量所需输入能耗（左）和阳极产物产出效益（右）。

要点二：

通过水热法和硫化策略开发了S-Cu双掺杂钴基氢氧化物电催化剂（S-Cu:Co@NF），将其用于碱性条件下硫化物直接氧化。通过电化学阻抗以及理论计算分析，发现受益于双掺杂提高电催化剂导电性以及促进电极/电解质界面电荷传输，S-Cu双掺杂钴基氢氧化物阳极表现出优异的硫化物氧化催化活性，在0.381 V vs RHE的低电极电位下达到100 mA/cm²，处于文献报道较优水平，相比Pt阳极催化水氧化反应可节省70%的电位要求，且该电极可在100 mA/cm²稳定运行16小时。

图2 S-Cu:Co@NF阳极催化剂形貌及其SOR催化表现。（a）扫描电镜形貌图，（b）元素分布图，（c）0.5 V vs RHE电极电位下ECSA归一化电流密度，（d）100 mA/cm²恒电流极化稳定性测试，（e）达到100 mA/cm²时S-Cu:Co@NF电极与文献报道SOR电极所需施加电压比较。

要点三：

将S-Cu:Co@NF阳极与Bi基气体扩散电极（ER-Bi GDE）阴极配对构建CO₂RR-SOR共电解体系，相比传统CO₂RR-OER电解槽可节省40%的能耗要求。该共电解槽可在100 mA/cm²持续产出甲酸，保持槽压稳定在2.1 V，甲酸法拉第效率保持高于90%。电解电压能耗分析表明阴极过电位以及电解槽内阻导致的电位降消耗了大部分能量输入；技术经济分析表明CO₂RR-SOR共电解可实现电解产出相比CO₂RR-OER提高一倍。

图3 （a）S-Cu:Co@NF阳极与ER-Bi GDE阴极极化曲线叠加图；（b）ER-Bi GDE||S-Cu:Co@NF两电极电解槽进行CO₂RR-SOR和CO₂RR-OER配对电解的极化曲线比较；（c）在不同电流密度下S-Cu:Co@NF||ER-Bi GDE两电极电解槽阴极CO₂还原产物的法拉第效率；（d）100 mA/cm²下上述电解槽进行CO₂RR-SOR电解稳定性测试；（e）两电极CO₂RR-SOR电解槽电压能耗分析和技术经济分析。

要点四：

基于商业硅太阳电池串联构建PV-EC器件，可在标准太阳光下达到>100 mA/cm²的运行电流密度，甲酸持续产出法拉第效率大于90%，太阳能到含碳产物的化学能转化效率达到5.8±0.4%。同时也组装了基于Cu基气体扩散电极阴极和S-Cu:Co@NF阳极的电解槽，实现CO₂RR-SOR共电解产C2+产物，其对应PV-EC器件在标准太阳光下以125 mA/cm²电流密度运行，STC效率为4.8%。

图4 （a）太阳能驱动CO₂RR-SOR配对电解的PV-EC系统示意图；（b）太阳能驱动CO₂RR-SOR电解的电流密度-时间曲线，HCOO^-产物的法拉第效率以及S₂²⁻物种累积浓度；（c）本文PV-EC器件性能与文献中CO₂RR电解采用硅基光伏电池的PV-EC器件性能的比较。

Synergistic Marriage of CO₂ Reduction and Sulfide Oxidation towards A Sustainable Co-Electrolysis Process

李登博士，2019年博士毕业于大连化学物理研究所。2020年加入陕西师范大学刘生忠教授团队，主要从事光/电催化水分解及二氧化碳还原。主持博士后科学基金和自然科学基金青年项目各一项，以第一或通讯作者在ACS Energy Letters, Chemical Engineering Journal, Small，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等期刊发表论文12篇。

研究领域集中在太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料。担任JEC期刊（Elsevier）国际顾问，AFM专刊编辑等。基础研究成果曾发表在Science、Nature、JACS、AM、EES、Angew等刊物上。参与承担国家重点研发计划，基金委重点项目集成项目，中国科学院先导专项、省部委重大重点项目和企业项目等。发表SCI论文200余篇，获国际和中国授权专利六十余项。

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