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Nano Research：深入揭示醚和酯类电解液对硬碳中钠离子的动力学传输的影响

科学材料站

2023-07-07

导读：Nano Research：深入揭示醚和酯类电解液对硬碳中钠离子的动力学传输的影响

文章信息

深入揭示醚和酯类电解液对硬碳中钠离子的动力学传输的影响

第一作者：殷秀平

通讯录作者：赵玉峰

研究背景

硬碳材料的电化学性能与钠离子电池中使用的电解液密切相关。传统的碳酸酯基电解液具有较低的ICE和较差的速率性能，这是限制硬碳材料实际应用的主要瓶颈之一。目前的研究表明醚类电解液（Diglyme）能够提高硬碳材料的速率性能。然而，其优异倍率性能的潜在作用机制仍缺乏深入的研究。鉴于此，本论文着眼于动力学特性，通过实验分析结合相应的理论计算来更全面地揭示了硬碳负极在不同电解液（酯或醚）中动力学传输的差异和储钠性能之间的内在联系。

文章简介

基于此，来自上海大学的赵玉峰教授与张久俊院士，在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Insight into the Influence of Ether and Ester Electrolytes on the Sodium-ion Transportation Kinetics for Hard Carbon”的研究论文。该文章逐层解析了硬碳材料在醚和碳酸酯基电解液中的钠离子扩散过程的差异。首先，通过MD模拟和实验表征的结果表明当钠离子在电解液中扩散时，钠离子在醚类电解液中的扩散系数会比在酯类电解液中的扩散系数高2.5倍左右。而当溶剂化的钠离子扩散到SEI界面以及硬碳材料内部时，增强的电荷转移动力学（薄的SEI层（4.6 nm vs 12 nm）和低的RSEI（1.5 Ω vs 24 Ω））以及在SEI界面处低的脱溶剂化能（0.248 eV）赋予了硬碳材料在醚类电解液中高的倍率性能和良好的循环稳定性。因此，高扩散系数、低脱溶剂化能和良好的界面是醚电解液速率性能提高的内在原因，这也能够对其他高倍率电解液的设计提供一定的指导。

图1.示意图

本文要点

要点一：醚类和酯类电解液体系模拟计算

基于密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）方法分别计算了不同电解液中钠的溶剂化结构和扩散系数。钠离子和EC、DEC、EC-DEC、Diglyme等溶剂分子的去溶剂化能分别为0.739 eV、2.087 eV、0.715 eV、0.2480 eV。因此，在脱溶剂/插层过程中Diglyme分子更容易将溶剂化分子脱溶剂化而形成钠离子并迅速插层到石墨化碳层中。通过MD模拟Na⁺在Diglyme和EC-DEC电解液中扩散，计算出分别为2.5 × 10^-6和1.0 × 10-6 cm² s^-1。由此可见，Na⁺在Diglyme电解液中良好的扩散动力学有助于提高硬碳负极的倍率性能。

图2. (a) Na⁺和6个EC，4个DEC，2个EC-2 DEC和2个Diglyme分子的溶剂化结构。(b)脱溶剂化能。(c)计算1M NaPF₆ EC-DEC的ESP。(d)计算1M NaPF₆的ESP。(e)1M NaPF₆ EC-DEC的快照图。（f)1M NaPF₆的快照图。

要点二：醚类和酯类电解液中电化学性能分析

当电流密度从0.05到 20 A g^-1时，酯体系EC-DEC中倍率容量从323.7降到123.3 mAh g^-1，其容量损失比醚体系高得多（Diglyme，倍率容量从351降到240.8 mAh g^-1）。充放电曲线还表明在高电流密度下EC-DEC电解液中的电压极化远比Diglyme电解液中的要严重，导致了更大的容量衰减和差的倍率性能。由此可见，钠离子在Diglyme电解液中的扩散速度要比在EC-DEC电解液中快很多，从而抑制了极化所引起的容量损失，使硬碳负极材料表现出优异的倍率性能。

在Diglyme电解液中平台容量为总可逆容量的64.1%，而EC-DEC电解液中该比例为53.8%。考虑到在低电流密度下极化对容量的影响可以忽略不计，高平台容量表明Diglyme电解液能促进平台区域的反应。当电流密度从0.05增至20 A g^-1时，醚类电解液中容量衰减明显小于酯类电解液中的容量衰减。因此，醚类电解液更有利于高电流密度下钠离子在平台区域的储存和快速扩散。这也正说明平台区域主要是钠离子的嵌入/孔隙填充。此外，PRHC-1300负极在Diglyme电解液中具有高比容量和优异长期循环稳定性。

图3. （a）PRHC-1300在Diglyme和EC-DEC电解液中的初始GCDs曲线。（b）PRHC-1300的速率性能（0.05至20 A g^-1）。PRHC-1300在Diglyme（c）和EC-DEC（d）电解液中的充放电曲线。（e）在Diglyme中0.05-20Ag^-1电流密度下平台区容量和斜坡区容量。（f）0.05至20 A g-1下电荷曲线的统计结果。（g）0.05至20 A g^-1下的平台区容量和斜坡区容量的统计结果，（h）PRHC-1300的长循环稳定性。

要点三：原位EIS表征探究储钠机制

原位EIS测试表明醚电解液中的初始RSEI非常小（~2.5 Ω），并且RSEI仅随着放电和充电的进行而略有变化。如此低的内阻表明在醚电解液中形成的SEI膜具有优异的导电性。而EC-DEC 电解液体系则表现出更高的RSEI（~24 Ω）和Rct（2.7~74 Ω）。而且在1.0 V左右RSEI有显着增加，说明此时有大量电解液分解，并在负极表面形成了厚而大内阻的SEI层。结合DFT的计算结果表明，醚电解液低的去溶剂化能和良好的界面传输特性可促进钠离子在整个体系中的快速扩散，从而提高了其倍率性能。

图4. PRHC-1300在Diglyme（a）和EC-DEC（b）中的原位EIS曲线。（c）EC-DEC和Diglyme电解液循环过程中RSEI和Rct的演变。（d）GITT曲线。（f）Na⁺表观扩散系数。

要点四：SEI膜的成分和结构分析

进一步使用XPS和SEM对不同电解液体系中SEI层的化学成分和表面形貌变化进行深入研究。如图所示，循环后PRHC-1300负极材料的XPS光谱在Diglyme和EC-DEC电解液中显示出大体相似的特征峰，表明两种电解液中的SEI组成类似。与EC-DEC电解液相比醚电解液中PRHC-1300材料表面形成的SEI膜含有更多的NaF和O-F（Na_xPO_yF）。通常，在Diglyme和EC-DEC电解液中的SEI膜富含CO₃^2-盐、NaF和NaO。然而，酯基电解液中碳酸酯组分的溶解可能导致循环过程中SEI的不断形成和分解。XPS对SEI的分析结果与SEM观察到的现象能够很好的吻合。Diglyme电解液中形成的SEI膜明显比EC-DEC电解液中形成的SEI膜薄得多（4.6 nm vs 12 nm），这种致密且薄的SEI层更有利于钠离子的快速输运。

图5 （a）硬碳负极在Diglyme循环后的XPS谱图。（b）硬碳负极在EC-DEC循环后的XPS 谱图。（c）在 Diglyme 中循环 1000 次后电极的SEM图。（d）在 EC-DEC中循环1000次后电极的 SEM图。（f）在Diglyme和EC-DEC中循环1000次后电极的SEM图

文章链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-5793-9

通讯作者简介

赵玉峰 教授简介：英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。获河北省自然科学一等奖、Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖等。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、上海市自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Adv Mater、Angew Chem、Nat Commun等国际期刊发表SCI收录论文160余篇；申请国家发明专利30余项。

第一作者简介

殷秀平，2018-2022年，上海大学理学院&可持续能源研究院博士研究生。博士阶段的研究方向主要为锂/钠离子电池硬碳基等负极材料的开发，电解液的调控、储能机理研究及其在能量储存与转换领域的应用。毕业后从事于硅碳、硬碳等负极材料及半固态电池体系设计开发等领域。