重庆大学黄建峰教授等Nano Letters最新研究成果：基于变换光学设计的等离激元奇点用于高效光催化析氢

第一作者：林婷婷，杨天怡，蔡宇航

通讯作者：郭亮*，Stefan A. Maier*，刘昶旭*，黄建峰*

单位：重庆大学，University of Exeter，Monash University，南方科技大学等

光催化分解水产氢是一种利用太阳能获得清洁能源的重要途径，该技术的重点之一是开发高效的光催化剂。Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一种重要的光催化材料，目前，关于CZTS与贵金属、与金属氧化物等结合而形成的复合型纳米结构催化剂的研究极其广泛，但这些催化剂仍普遍存在吸收峰过窄、对光子的捕获能力有限和光生电子与空穴容易复合等局限。等离激元Au纳米颗粒可以与可见光子相互作用表现出共振行为，可充当太阳能捕获剂，但仅仅引入常规形状的纳米颗粒只能触发窄带吸收。基于变换光学，尖锐或点接触结构（几何奇点）有助于将不同波段的光聚集在一个点，并产生强烈的场增强，让吸收光谱变宽。然而，此类结构催化剂的实现仍然面临着诸多挑战。本文采用模板法和种子生长法相结合的方法，成功获得了具有等离激元奇点的复合纳米结构，并将其成功用于光催化析氢。

近日，来自重庆大学的黄建峰教授与Exeter大学的刘昶旭博士等合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Transformation-Optics-Designed Plasmonic Singularities for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution at Metal/Semiconductor Interfaces”的文章。该文章分析了构建等离激元奇点及其与反应位点的相对位置在优化光催化活性方面的作用（图1）。从这项工作中获得的见解有益于设计用于各种光催化反应的高效复合型等离激元光催化剂。

图2a展示了本工作中设计和合成这种复合型纳米结构的思路。预先合成的Au NP首先以几何相切的形式包裹于CZTS中，所得结构表示为t-CZTS@Au。由于Au-Au亲和性明显优于Au-CZTS 亲和性，当t-CZTS@Au暴露于随后的生长溶液后，新生成的Au原子将优先沉积于Au NP未被CZTS覆盖的狭小表面上，从而形成CZTS包裹Au NP-Au NP二聚体其中一颗Au NP的复合结构 （t-CZTS@Au-Au）。从合成角度来看，CZTS事实上扮演了物理模板的角色，在晶种Au NP的生长过程中打破晶体生长对称性，使得Au NP-Au NP二聚体成功形成。图2b-f 从形貌、晶体结构、元素分布等方面证明了t-CZTS@Au-Au复合结构的成功实现。尤其，从图中可以看出两颗Au NPs在CZTS的表面以较为尖锐的点接触形式连接。

如图3所示，为了阐明等离激元的析氢促进机制，本工作制备了其他四种CZTS-Au复合结构， 分别为：f-CZTS@Au （第一颗Au NP完全包裹于CZTS中）；t-CZTS@Au （t-CZTS@Au-Au的前驱体结构）；p-CZTS@Au （第一颗Au NP部分包裹于CZTS中，部分暴露于外）和p-CZTS@Au-Au （以p-CZTS@Au为结构前驱体形成的椭球状复合结构，其中两颗 Au NPs倾向于融成一体，而失去尖锐的点接触）。

催化剂结构的明显差异导致其光学性质的显著差别。如UV-vis-NIR光谱所示（图4a），CZTS NP表现出延伸至近红外（~825 nm）的吸收，而Au NP在约526 nm处具有显著的等离激元吸收峰。与其他CZTS-Au结构相比，t-CZTS@Au-Au在500-1000 nm表现出明显更宽和更强的吸收，表明该结构在宽频谱范围内对光具有强烈响应，有利于提高光催化效果。图4b总结了不同CZTS-Au结构的光催化析氢速率。纯CZTS NP表现出较低的析氢速率（133 µmol·h^–1g^–1）。对于f-CZTS@Au而言，由于其Au NP完全包裹于CZTS，因此对析氢效果没有明显的促进。随着Au NP逐渐远离CZTS并暴露其外，析氢效果得到一定程度的提升（t-CZTS@Au：183 µmol·h^–1g^–1和p-CZTS@Au：644 µmol·h^–1g^–1）。令人印象深刻的是，含有等离激元奇点的t-CZTS@Au-Au的析氢速率高达1192 µmol·h^–1g^–1，为同等条件下CZTS析氢速率的9倍。而Au-Au为椭球状结构的p-CZTS@Au-Au的析氢速率仅为791 µmol·h^–1g^–1。

CZTS-Au复合结构的吸收光谱差异不能充分解释它们产氢速率的差别。尤其是，p/t-CZTS@Au-Au两种结构具有类似的宽谱吸收的能力，但t-CZTS@Au-Au的析氢效果却明显比p-CZTS@Au-Au更好。因此，本工作进一步采用FDTD模拟进行分析。如图5g所示，引入等离激元可增强纳米结构对光的吸收，但在f-CZTS@Au中心的等离激元产生的热电子到达催化剂表面参与化学反应的概率较低，这解释了f-CZTS@Au光催化活性的有限增强。值得注意的是，p-CZTS@Au-Au单颗结构对光的吸收甚至比t-CZTS@Au-Au略多，然而t-CZTS@Au-Au由于其表面等离激元奇点正好位于CZTS和液体的界面处，有助于热电子至化学反应位点的传输，因此反而表现出更高的催化活性；相比之下，p-CZTS@Au-Au其表面等离激元相对远离CZTS/液体界面，导致热电子的有效使用受到限制。这些结果表明，光催化剂的催化活性不仅与其光学吸收有关，还与其几何结构密切相关。

Tingting Lin, Tianyi Yang, Yuhang Cai, Jingwei Li, Guangxiang Lu, Shuangqun Chen, Yi Li, Liang Guo, Stefan A. Maier, Changxu Liu, and Jianfeng Huang. Transformation-Optics-Designed Plasmonic Singularities for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution at Metal/Semiconductor Interfaces. Nano Letters, 2023. 

黄建峰，教授，博士生导师，中国能源学会专家委员会委，国家高层次青年人才。2015年博士毕业于沙特阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)，随后于瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)开展博士后研究工作(2016-2019)；2019年入职重庆大学。主要研究方向为能源纳米材料的设计和开发。在国际期刊发表包括Nat. Nanotech., Nat. Commun., JACS, Nano Lett.等在内 30余篇论文；编写ACS和Wiley专著各1章；获得授权国际专利和中国专利各1项；受邀作美国材料研究协会（MRS）等国际国内会议邀请报告10余次；担任Chemical Synthesis青年编委；入选Nanoscale2023 新锐科学家。主持国家青年人才项目，国家重点实验室面上项目，中央高校基本科研业务费，重庆市留创项目，重庆市自然科学基金，企业横向项目；参与政府间国际科技创新合作重点专项。

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