AM：亚纳米尺度RuO2皮肤修饰Ru团簇用于广泛pH电解水

第一作者：李亚鹏，王文涛

通讯作者：章根强* *

单位：中国科学技术大学

金属钌因具有适宜的氢结合能，优异的稳定性和抗腐蚀性能以及高性价比等优势，在电解水产氢领域备受关注。将钌进行功能化改性有望在保持其电解水产氢（HER）优势的同时，赋予材料产氧活性（OER），从而为电解水铺平道路。其中，构建核壳结构为行之有效的手段，其可施加应力和配体效应调控反应中间体，从而优化反应活性。如将Ru包覆一层IrO_x皮肤，可对Ru核施加压应力，从而调控整体电荷行为，增强材料OER活性。

但是，核壳结构诱发的界面电荷分布和应力作用具有短程有效性，说明构建具有几个原子层的亚纳米尺度皮肤必不可少，从而为精准调节材料结构提出了挑战。本论文作者针对这一问题，设计了一种用富含氧空位的亚纳米级RuO₂皮肤修饰Ru团簇的核壳结构，从而激活了材料的HER和OER双活性。

近日，来自中国科学技术大学的章根强教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting”的研究文章。该文章报道了一种制备核壳结构的简单策略，即通过低温氧化所制备的Ru基微米片，在Ru纳米颗粒表面修饰了一层富含氧空位的超薄RuO₂皮肤——Ru@V-RuO₂/CHMS，该复合结构在酸性和碱性环境中表现出优异的氢析出和氧析出活性，从而为广泛pH范围内电解水提供了一种优异的电催化剂，加速可再生能源到绿氢的转换。

随后在惰性气氛中退火，层状结构的三聚氰胺分子会被转化为碳基微米片，同时在碳热还原过程中，吸附的Ru³⁺被还原，在微米片上原位形成均匀致密的Ru纳米团簇。

最后，空气中低温氧化可以在Ru团簇表面均匀覆盖一层RuO₂皮肤，形成核壳结构，同时所制备材料保留了原始的微米片结构，比表面积为193 m² g^-1，纳米颗粒均匀分布，粒径集中在4.9 nm，所得材料命名为Ru@V-RuO₂/C HMS。进一步对单个纳米颗粒进行表征，发现外壳厚度不超过1 nm，成分为RuO₂，内核则保留了Ru成分。几何相位分析直观反映出超薄RuO₂壳和Ru内核之间存在明显的应力作用。因此制备了一种亚纳米尺度RuO₂皮肤修饰的Ru基核壳结构。

通过XPS分析，该复合结构中Ru的平均价态介于金属Ru和RuO₂之间，推测Ru内核和RuO₂皮肤之间存在相互作用。进一步对该核壳结构进行深刻剖析，发现表层Ru的3d信号较弱，并且接近RuO₂信号。随X射线探测深度增加，Ru的3d信号逐渐增强，结合能渐渐负移，在内部基本上接近金属Ru信号，佐证了核壳结构的存在。

此外，从O 1s的高分辨光谱中可以得出，在接近Ru核内，整体信号减弱，但属于氧空位的信号相对增强，推测在Ru和RuO₂界面处存在氧空位。进一步，O K边中位于529.6 eV处的a1峰相比RuO₂有所衰减，暗示Ru-O键结合减弱，符合氧空位存在情况。进而，经电子自旋共振分析，Ru@V-RuO₂/C HMS的谱图中出现了明显的氧空位信号，而商业化RuO₂没有信号，证明氧空位确实存在。进一步对Ru@V-RuO₂/C HMS的Ru K边进行分析，可以拟合出Ru-O和两种不同的Ru-Ru键，小波变换清晰展示出这三种成分，印证了Ru和RuO₂的存在，其中Ru-O的配位数小于6，佐证了氧空位的存在，而属于Ru核的Ru-Ru键有所拉长，说明该复合结构中Ru核和RuO₂皮肤之间存在应力作用。

因此，所制备的核壳结构中表层的亚纳米尺度RuO₂皮肤富含氧空位。

所制备的Ru@V-RuO₂/C HMS集成了HER活性的Ru和OER活性的RuO₂两种成分，因此期望表现出优越的电催化活性。结果如预期，所获得的材料在酸性和碱性溶液中均表现出优异的OER活性和循环稳定性，达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位分别仅为176和201 mV。另外，该材料也呈现出良好的HER性能，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH分别仅需47和6 mV即可达到10 mA cm^-2。密度泛函理论计算表明，将Ru修饰一层富含氧空位的RuO2皮肤可以改善界面电子结构，使氢中间体的吸附行为相比Ru（-0.31 eV）更接近中性（0.12 eV）而加快析氢动力学；同时能够减弱RuO₂对氧中间体（*O）的吸附而降低氧释放的能垒，因此表现出双功能活性。

为实现3060“碳达峰“和”碳中和“，需要加速可再生能源消纳。其中，电解水制氢是极具前景的储能方式，也是实现氢经济的重要一环，其关键在于寻求合适的电催化剂，平抑制氢成本。本论文作者提供了一种对纳米团簇进行功能性皮肤修饰制备核壳结构的简单方法，实现了HER和OER活性的共同提高，因此表现出优异的全解水性能，在酸性和碱性中分别仅需1.467和1.437 V即可达到10 mA cm^-2，从而为制备核壳材料电催化剂提供了研究思路。

章根强教授，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。分别于2004年和2009年在中国科学技术大学获得学士和博士学位，2009年-2011年于普渡大学化工学院从事博士后研究，2011年-2014年在新加坡南洋理工大学/TUM-CREATE研究中心从事博士后研究，2014年-2016年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事主任学者博士后研究。2016年加入中国科学技术大学，建立能源纳米材料实验室。

章教授致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究，并一直致力于推动相关研究产业化进展。已发表超过100篇SCI科学论文，被引用次数超过1000次，H因子=49，其中包括Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letter, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B-Environ等高水平杂志。作为发明人申请10余 项美国和中国发明专利，其中授权5项。担任Wiley出版社InforMat 期刊、SusMat期刊、Nano Research期刊青年编委、国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。

"Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting”

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