南京理工大学朱卫华教授团队CEJ：揭示单团簇催化剂电还原一氧化氮的“Sabatier法则”：密度泛函理论和机器学习指南- 大数跨境

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南京理工大学朱卫华教授团队CEJ：揭示单团簇催化剂电还原一氧化氮的“Sabatier法则”：密度泛函理论和机器学习指南

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2023-06-06

导读：南京理工大学朱卫华教授团队CEJ：揭示单团簇催化剂电还原一氧化氮的“Sabatier法则”：密度泛函理论和机器学习指南

文章信息

揭示单团簇催化剂电还原一氧化氮的“Sabatier法则”：密度泛函理论和机器学习指南

第一作者：杨磊

通讯作者：朱卫华*

单位：南京理工大学

研究背景

为了减少对化石燃料的依赖，促进低碳经济的发展，人工氨合成被认为是一种很有前途的绿色能源载体的生成来源。利用先进的科学技术和环保的化学工业循环，利用可持续解决方案（风能、太阳能、海洋等）驱动其运行的活动已经大量开展。其中，电解一氧化氮还原反应因其反应条件温和，断裂能弱于氮气(N₂)，有利于提高NH₃产率，阻碍析氢反应(HER)的进行而受到广泛关注。尽管有明显的优势，但在实际的NORR实验中，明显缺少性能优异的电催化剂来提高电还原性能。

文章简介

作为一项革命性的化学工程，电催化合成氨(NH₃)已成为绿色储氢的替代选择之一。此外，将普遍存在的废氮氧化物电催化还原为NH₃是一种极具潜力的转化途径，有助于恢复被破坏的氮循环系统。然而，在Sabatier 法则的指导下，受偏爱的单原子催化剂(SAC)难以摆脱元素选择的困惑。有鉴于此，南京理工大学朱卫华教授团队基于单簇催化剂(SCC)提出了一种新的一氧化氮还原反应(NORR)的构效关系，这不仅揭示了簇的生长能够提高催化活性，而且还打破了以往设计SAC一贯的催化性能模式。通过DFT计算，筛选出了活性极好的催化剂Co₄@GaS，其工作电位只有-0.06 V，目前很少报道。更引人注目的是，基于从难以捉摸的电子特征中获得的活性描述符位移，在机器学习(ML)的帮助下，提出了处理自由能变化的通用表达式。这项工作可能为合理、直接地设计理想的催化剂，甚至为化学跨学科的发展开辟一条新的途径。

本文要点

众所周知，用极限电位可以精确测量NO电还原的催化活性性能，其中不同反应物质结合强度的微妙变化将决定整个过程的进展。为了不断接近这一热力学极限，理想的催化剂必须满足Sabatier法则，在某些中间体的吸附和解吸行为之间保持平衡。通常，SAC可以通过改变活动中心来改变独特的局部环境，从而选择性地调节异常的放/吸热步骤，但受到元素类型的阻碍。相应地，典型的火山状关系不可避免地出现在图1中，而由于刚性尺度的考虑，只能获得有限的选择。在这里，基于金属簇生长策略，我们试图建立一系列细致的SCCs作为NORR的替代品，使它们更具可调性，适用于打破强线性相关性，成为最佳催化剂。

图1. 基于Sabatier法则提出因元素类型限制的火山型关系的解决方案和通过金属簇生长打破火山型关系的策略。

以GaS单胞为原型，构建了纯二维GaS的4 × 4 × 1单层结构，晶格参数为a = b = 14.48 Å，如图2(a)所示，具有六边形大孔结构，为金属簇生长和组装提供了稳定的平台。在此基础上，通过具有近半占据d轨道型的磁性金属纳入相应的GaS超胞，考虑了12种不同的SCCs，从而全面探究了与簇生长相关的潜在结构-活性关系，包括单、双、三和四重过渡金属（TM）原子，分别表示为TM₁@GaS、 TM₂@GaS、TM₃@GaS和TM₄@GaS。通过对比Eb值，选出热力学上最可行的体系，如图2(b)所示。

由该图可以看出，总体上，候选团簇催化剂具有足够的稳定性，且易于作为活性位点，其中合成的二元团簇似乎是团簇生长过程中的转折点，因为这一生成步骤相对于其他步骤需要最大的能量注入。从动态稳定性的角度来看，我们进一步采用更大的12 × 12 × 1超晶胞模型分别在300、500和1000 K下进行了10 ns的MD模拟，以检验超高活性原子负载的结构完整性。例如，图2(c)展示1000 K苛刻温度下Co₄@GaS详细的能量波动，其中没有发生有效的团簇聚集（参见最后的插入快照），说明这些预测的催化剂在实际情况下是可以实现的。更令人信服的是，动力学轨迹的均方根偏差(RMSD)总是在平衡态附近振荡，并伴有0.2 ~ 0.4 Å的极小变化范围。

图2. TM₁@GaS、TM₂@GaS、TM₃@GaS和TM₄@GaS的原子构型(a)、所有体系中金属团簇结合能的计算值(b)，以及Co₄@GaS的MD模拟(c)。

在得到优化的簇吸附模式后，图3(a)给出了一个简单的完整反应途径方案。值得注意的是，根据以往的报道和我们的试验，这里对反应机理进行了合理的简化（即只选择最稳定的元素步骤），以方便准确快速地定位极限电位，而不是筛选所有可能的路径。图3(b)绘制了整个关键中间体的吸附自由能(Gn, n = 1 ~ 6)。由该图发现质子化反应初期的吸附强度较后期弱。这是因为介质产物水分子需要额外的能量才能从催化剂表面逸出。在团簇生长过程中，吸附能力随TM原子数量的增加呈平缓变化趋势，符合预期的Sabatier法则。更重要的是，这种簇生长策略不仅可以摆脱元素周期表的约束，还可以缓解实验中严格的技术标准，为独特的构效相关性铺平了道路。

图3. NORR反应的途径(a)、72种关键中间体体系的Gn序列(b)、NORR在Co₄@GaS上的吉布斯自由能变化曲线(c)、所有体系的极限电势(d)，以及极限电势随两个最具决定性步骤变化的等值线图(e)。

接下来，Co₄@GaS在金属基SCCs中显示出最优越的NORR活性，Co₄@GaS上的详细NORR路线如图3(c)所示。其中，*NO首先被质子-电子对氢化成*NOH，且ΔG伴有0.03 eV的上升。随后，*NOH很容易氢化释放H₂O分子，吉布斯自由能下降到-4.16 eV，成为能量有利的*N。然后，远端N原子进一步质子化成*NH，在ΔG = -1.00 eV下自发反应。接下来，质子化继续攻击被吸附的N原子，生成* NH + H+ + e- → *NH₂的电位决定步骤(PDS)，其热力学极限势(UL)为-0.06 V，这是迄今为止报道的一个里程碑。最后，目标产物NH₃在酸性或碱性环境下容易逸出形成NH⁴⁺，NH⁴⁺在电解液中可以互换，从而保证整个还原过程的良性循环。作为补充，这里也通过计算其UL值来评估其余候选物的电催化活性性能，如图3(d)所示。正如假设的那样，团簇的扩展显著地增强了NORR活性，并建立了以Sabatier法则为指导的新构型-活性准则，从而打破了惯性思维。

然而，碱基偶联的团簇位如何调节决定步骤的吸附模式仍然是一个谜。考虑到固定性关系，一般认为第一步加氢*NO + H+ + e- → *NOH (G2 – G1)和最后一步加氢*NH₂ + H+ + e- → *NH₃ (G6 – G5)是有效的活性描述符，为预测各种催化体系和电化学反应的发展趋势提供了方便的因素。为此，图3(e)展示关于UL的等高线图，其中所有数据点位于红绿蓝区域，红色区域代表最有希望的候选区域。与以往研究不同的是，一个极好的线性标度按照设想进行了变形，使其更容易获得更好的活动调节。具体来说，总体趋势是类似玻尔兹曼分布，其中单原子、双原子和多原子催化剂分别位于右边(蓝色)、中间(绿色)和左边(红色)区域。

尽管这些与关键中间体相关的吸附自由能变化已被广泛用作设计或筛选合格催化剂的活性描述符，但由于这些变量是无跨度的，因此在实验试验中尤其不现实。为了揭示基于Sabatier法则的决定性因素如何指导吸附模式，这里通过五种不同的ML算法(SVR、GPR、LASSO、RFR和XGBR)对NORR过程进行了更深入的分析。如图4(a)所示，采用10倍交叉验证，在网格搜索方法中获得ML模型的最优超参数。首先，利用估计器给出一系列参数(如param_grid、kernel等)，并将归一化后的数据库随机分成连续的10个折叠，其中包括训练集和测试集。然后，利用最优超参数在数据集上训练ML模型，然后评估R₂和RMSE，以衡量ML方法在100次循环下的泛化质量。同时，R₂和RMSE在测试集上的平均值如图4(b)所示。

图4. 10倍交叉验证数据库分割策略举例(a)、不同ML模型测试集上R₂和RMSE的平均得分(b)、Gn的DFT计算值与五种ML方法预测值的比较(c-g)，以及特征重要性分析(h)。

研究发现，对于SVR、GPR和LASSO模型，在测试集上的平均RMSE均大于0.50 eV，平均R₂分别为0.72、0.76和0.74，表明这些算法泛化能力较差。而RFR和XGBR模型表现优异，R₂/RMSE平均值分别为0.95/0.98和0.30/0.19 eV。从视觉上看，以所有ML模型中预测关系最好的模型为例，图4(c-g)给出吸附吉布斯自由能的DFT计算值（G_n^DFT）与ML预测值（G_n^ML）的元素步骤之间的拟合散点图。

由该图可见，RFR和XGBR的泛化能力明显强于SVR、GPR和LASSO算法。RFR和XGBR模型计算的R₂值达到0.98, RMSE值分别降至0.12和0.14 eV。因此，这里将选择RFR模型，利用SHAP工具进一步量化输出数据集的特征重要性。尽管在RFR方法的帮助下，某些指标直接与每个反应步骤的吸附能力联系起来，但不幸的是，很少能给出一个直接和通用的表达。为了实现这一目标，这里利用多元线性回归(MLR)来揭示特定物种的吸附行为与相应的吉布斯自由能值之间的关系，类似于之前的ML过程。如图5(b)所示，MLR的泛化能力非常强，R₂甚至达到了0.99。

图5. 输入数据采集和ML进程示意图(a)、Gn的DFT计算值与MLR预测值的比较(b)。

由此，MLR的完美匹配公式可以定义为：

在这种统一的数学推导下，可以精确计算出NORR的完整反应步骤，大大减少了繁琐的DFT计算量，为评估NORR电极的活性提供了方便，加速了各种催化材料的有针对性的筛选。由于反应物吸附在簇原子数调控整体活性中起着决定性的作用，这可以通过DFT和ML方法来揭示，因此，这里以Co基催化剂为例来阐明其物理起源。图6(a)分别总结了Co₁@GaS、Co₂@GaS、Co₃@GaS和Co₄@GaS上NO分子的吸附能和相应的电荷从催化剂到被吸附物质的转移情况。不同的是，Co₄@GaS捕获的NO分子虽然结合强度不是其中最强的，但接受的电子（-0.201 e）最多，这与一般认知不一致。受我们之前研究的启发，自旋极化对基于金属团簇的NO活化有显著影响，本研究再次证实了这一点。

图6. NO分子在Co基体系上的吸附能和相应的电荷转移(a)、TM簇在NO吸附前后的自旋变化和Co4@GaS的自旋密度差图(b)、Co基体系的DOS分析(c)、TM簇与*NO/*NOH在Co基体系上的COHP分布(d-e)，以及*NO与*NOH之间的ICOHP (ΔICOHP)差异(f)。

如图6(b)所示，Co₄@GaS在吸附NO前后的自旋极化值最大，Co₁@GaS、Co₂@GaS、Co₃@GaS和Co₄@GaS的自旋极化值分别为2.332、2.170、1.702和0.922，说明NO被充分活化。直观地，在图6(b)中插入Co₄@GaS的自旋密度差分析，发信息极化电子聚集在Co₄簇周围，特别是Co₄@GaS具有显著的极化效应，可以从上述分析和图6(c)的局部态密度(DOS)图像中看出。为实现PDS (*NO和*NOH)的自旋极化转化，采用晶体轨道Hamilton布局(COHP)分析来量化刺激过程。将COHP曲线积分至费米能级(ICOHP)，如图6(d-f)所示，*NO和*NOH之间的ICOHP (ΔICOHP)差异导致了NORR活性的统一趋势(Co₄@GaS (0.96) > Co₃@GaS (0.70) > Co₂@GaS (0.57) > Co₁@GaS(0.01))。在质子攻击过程中，这种PDS显示出最大的ICOHP变化，进一步突出了团簇生长的功能化。