中南大学陈立宝/陈月皎团队AFM：金属颗粒诱导表面重构实现高耐久性锌金属负极

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

由于本征的安全性和低成本的优势，水系锌电池迎来了研究热潮。金属锌具有环境稳定性高、安全性好等优点，便于大规模加工制备成箔材并作为水系锌电池的负极材料直接使用。然而，轧制减薄过程中产生的大量缺陷给锌负极的稳定性带来了影响。这样的表面容易引发枝晶生长和析氢问题。表面的裂缝、突起、凹痕等缺陷使得电场和锌离子分布集中，锌原子聚集产生不均匀沉积，在尖端作用下演变成枝晶，进一步促进析氢和腐蚀，逐渐降低锌金属负极的性能，甚至造成电池短路失效。

基于此，中南大学陈立宝/陈月皎团队利用金属颗粒诱导的表面重构实现了高耐久性锌金属负极。铟锡合金颗粒极大地激活了锌金属表面，降低了锌的吸附能垒，加快了锌沉积动力学，限制了锌的聚集性沉积。在重构的表面上密集而均匀地沉积锌，有效阻止了锌负极表面枝晶生长所造成灾难性的破坏。同时，合金层表现出了高析氢过电位，确保了锌负极的高的沉积和剥离效率。该文章以Metallic Particles-Induced Surface Reconstruction Enabling Highly Durable Zinc Metal Anode为题发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials上。

在裸锌的SEM图像中可以观察到许多缺陷，包括突起、凹陷、裂缝、凹坑等。这些不均匀的元素将导致Zn的选择性沉积，从而导致枝晶的生长。激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）所示的图像表明裸锌表面粗糙度较大，存在大量的定向划痕。将锌箔浸入混合金属离子溶液中进行置换反应后，完成表面重构，改性的锌金属记为InSnRZn。大量的细小颗粒覆盖了整个锌金属表面，形成了高稳定锌负极的保护层。InSnRZn的LCSM图像显示，表面重构后粗糙度大大降低。较低的表面粗糙度有利于均匀表面电场，获得更好的表面电化学均匀性，从而避免锌沉积的尖端效应。

对称电池测试表明，InSnRZn负极实现了更长的寿命和更低的极化，表面重建后的锌负极的稳定性有了巨大的提高。库仑效率测试结果表明用铟锡颗粒重建表面后具有良好的可逆性。在沉积锌之后对负极进行形貌表征，裸锌表面存在大尺寸突起，对应LCSM图中粗糙度进一步升高，表明锌沉积不均匀性。在InSnRZn表面锌沉积较为平坦致密，对应LCSM粗糙度变化不大。调整的沉积行为有利于锌稳定沉积，对枝晶生长有较好的抑制作用。

理论计算揭示了锌在铟锡合金表面吸附能更低，意味着与锌之间更强的相互作用。InSnRZn负极表面丰富的具有高亲和力的合金颗粒为均匀成核提供了丰富的位点。此外，锌在锡和铟基底上都显示出增强的吸附能，这表明从理论上讲，纯铟和锡也可以改善锌的电化学性能。因此，设计了带有锡和铟层的SnRZn和InRZn负极，以进一步验证金属颗粒的表面重构效应。表面重构锌负极展现出了更低的形核过电势，降低了形核能垒，提供了丰富的活性位点。金属颗粒和锌之间强的相互作用对锌离子扩散行为造成影响，抑制了猖獗的二维扩散，锌在表面直接形核生长，抑制锌聚集性不均匀沉积，有利于提高锌循环稳定性。循环后表面形貌对比也表明在金属颗粒作用下，锌沉积行为得到了明显改善。

表面合金层展现出多功能特性，表面重构后锌负极的沉积动力学和耐腐蚀性得到优化。在合金层作用下，锌离子去溶剂化激活能更低，电荷转移加快，InSnRZn负极表面锌沉积动力学提高。同时，理论计算和电化学测试表明铟锡合金展现出更大的析氢过电势，减少了负极表面析氢副反应。对浸泡后的锌负极进行XRD和拉曼表征也说明表面重构后负极耐腐蚀性得到了提高。

铟锡合金表面重构后，锌金属负极与电解液界面更加稳定，调整的锌沉积行为和抑制的析氢副反应有利于全电池稳定运行。将InSnRZn负极与钒酸钠正极材料匹配，装配的全电池阻抗更小，倍率性能更好，在1 A g^-1的电流下循环500次后保持率为94.8 %，且循环后仍能保持较好的表面状态。此外，在5000次循环后，InSnRZn/NVO电池可以提供154.1 mAh g^-1 的可逆容量和94.0%的高保持率，而裸Zn/NVO电池仅剩116.7 mAh g^-1 的稀少容量和73.1%的低保持率。这些结果证实，金属颗粒表面重构可以显著提高锌负极的电化学性能，使其具有优异的稳定性。

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