香港中文大学(深圳)张明建&北大深研院潘锋&深圳大学胡江涛 最新AEM：揭示表面氧空位在稳定富锂层状氧化物中的作用

第一作者：王凯，邱际民

通讯作者：张明建*，潘锋*，胡江涛*

单位：北京大学深圳研究生院，深圳大学，香港中文大学（深圳）

为满足快速增长的电动汽车（EV）的要求，迫切需要高比能量的阴极。得益于过渡金属（TM）氧化还原和氧氧化还原的协同作用，富锂层状氧化物正极（LROs）具有很高的理论比容量（>300 mA h g-1），是下一代高能量密度锂离子电池的理想候选材料之一。然而，由于晶格氧氧化还原的可逆性较差，LRO存在严重的氧释放、TM离子迁移以及从层状到尖晶石最终到岩盐相（L-S-R）的结构退化等问题，最终导致电池失效，甚至存在安全隐患。

在以往的研究中，氧空位（OVs）作为LROs在循环过程中晶格氧损失的产物，往往被认为与阳离子混排、阳离子从TM层向Li层迁移、L-S-R相变、电池体积急剧缩小，甚至是晶格中纳米孔洞的形成密切相关，从而造成结构稳定性和电化学性能的衰退。最近，人们发现合成过程中形成的本征OVs具有抑制结构退化、影响局部Mn配位环境、降低O 2p带的态密度、提升晶格氧的氧化还原可逆性、抑制电压显著衰减等积极作用。尽管如此，人们对OVs在原子尺度上的微观作用机制仍不清楚，有待进一步研究。

近日，北京大学深圳研究生院的潘锋教授联合香港中文大学（深圳）的张明建教授以及深圳大学胡江涛教授在国际顶级能源期刊Advanced Energy Materials上发表题为”Unraveling the Role of Surficial Oxygen Vacancies in Stabilizing Li-Rich Layered Oxides“的文章。作者通过超长中温后退火策略在典型的LROs阴极Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LR-114）的近表面区域引入OVs。与以往使用脱锂剂生成OVs的方法不同，通过调节烧结策略，利用锂补偿抑制尖晶石的形成，构建富含OVs的表面结构。这种改性大大提高了容量保持率，降低了长循环中的电压衰减。结合原位表面增强拉曼谱（SERS）、原位差分电化学质谱（DEMS）、软X射线吸收谱（sXAS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和低温扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）等实验数据表明，表面OVs抑制了近表面O-O二聚体和O2的形成，从而形成了均匀致密的阴极/电解质界面层（CEI）。CEI层抑制了体相中L-S-R相结构退化，从而实现了优异的电化学性能。这些深入的发现为开发具有高度可逆的晶格氧氧化还原能力的LROs材料提供了新的视角。

通过超长中温后退火在LR-114中构建了界面OVs，样品被标记为LRH-114。如图1a所示，LRH-114的体相保持了良好的层状结构，而厚度约为3nm的最外层表面则发生了致密化（由对比度表示），并呈现出类尖晶石结构的晶格边缘。而LR-114的表面和体相都保持了层状结构。如图1b，O K-edge前峰在533eV左右，从体相到表面逐渐减弱，而LR-114的O K-edge前峰从体相到表面没有明显的强度变化，表明LRH-114表面形成了OVs。Mn L3峰从体相到表面向低能方向移动，表明表面的Mn价较低，这与OVs的形成一致。根据Ni、Co、Mn和O的EELS信号峰面积对元素含量进行定量分析。如图1c所示，在厚度约为10nm的表层区域，O含量相对于体相区域相对缺乏，进一步证实了OVs在表层的富集。此外，Co和Ni被观察到集中在厚度约为3nm的最外层表面。高角度环形暗场(HAADF)图像进一步描绘致密区(图1d)，呈现尖晶石状结构，与XRD细化结果一致。OVs的表面富集加剧了TM向Li板的迁移，导致最外表面由层向尖晶石的相变。

图1e显示了LR-114和LRH-114在表面敏感总电子产额(TEY)模式下(探测深度约为4 nm)的O K边sXAS。535 eV以上的宽谱特征与O1s到TM 4sp混合O2p态的跃迁有关，~530 eV和 ~532 eV处的两个前边缘峰归因于O1s到空的TM d轨道的跃迁。LRH-114的前边缘峰强度低于LR-114，这意味着由于LRH-114表面的OVs富集，TM-O键的共价降低。LRH-114与LR-114的电子顺磁共振(EPR)谱(图1f)差异显著，在g=2.0015附近的信号为OVs的特征响应，进一步证实了LRH-114中氧空位的存在。简而言之，经STEM-EELS、sXAS和EPR结果证实，在LRH-114表面成功引入了厚度约10 nm的OVs层。

为了研究OVs对表面化学/结构变化的影响，在初始周期对LR114 (图2a)和LRH-114 (图2b)进行了原位SERS检测。600 cm−1和480 cm−1处的峰值分别与层状相(s.g.r -3m)中TM-O的拉伸振动(A1g)和O-TM-O的弯曲振动(Eg)有关。而LR-114在4.5 V以上充电时，两个峰值消失，放电结束时重新出现，但峰值强度变弱，表明结构可逆性较差。LRH-114的两个峰与充放电高度对称，结构可逆性强。

此外，在LR-114的充电过程中，氧化过氧化物((O2)n−，850 cm−1)的信号早在4.45 V时就出现了，并在整个高压周期中保持，表明O-O二聚化过程严重，导致晶格O损失严重。相应地，在950、1050和1200 cm−1处也发现了电解质氧化态，这可以归因于(O2)n−与电解质之间剧烈的寄生反应。相比之下，LRH-114中出现了氧化过氧化物的信号在较高的电压下，相应的含量大大降低。电解液分解信号也降低。这些结果表明，表面的OVs富集可以有效抑制O-O二聚体的形成，减少表面副反应，有利于结构的可逆性。

原位DEMS实验可以评估充放电过程中的气体的释放行为，这是研究不可逆O氧化还原的一种非常敏感的方法。在LR-114的充电过程中（图2c），大量的O2在约4.45V的低起始电压下产生，然后在4.55V时由电解质分解产生CO2。不同的是，对于LRH-114（图2d），O2和CO2的产气起始电压分别为4.55和4.6 V，高于LR-114材料。此外，根据积分面积，LRH-114的CO2和O2释放量约为LR-114的1/10和1/20。DEMS结果表明，LRH-114材料中不可逆晶格氧损失明显延迟和减少。这些结果与拉曼谱一致，证实了表面OVs可以阻碍O-O二聚化，从而大大抑制了O2和CO2气体的释放。

我们进一步对电化学性能进行了评估，来研究OVs的影响。图3a中LRH-114和LR-114的首次充放电曲线显示，在0.1 C（1 C = 250 mA g-1）条件下的放电容量约为300 mA h g-1。值得注意的是，LRH-114在2.6 V左右的小放电平台与尖晶石相有关，相应的dQ/dV曲线（图3b）证实了这一点。LRH-114表现出更好的速率性能，以及由GITT数据得出的更大的Li+扩散系数（DLi+）。恒电位电化学阻抗谱（GEIS）和弛豫时间分布（DRT）技术表明，LRH-114在第一次充放电过程中在CEI中具有较小的电荷转移阻抗。然后，比较了半电池在0.5 C下的循环稳定性（图3c,d）。与LR-114（每周期2.4 mV）相比，LRH-114在200个周期后的电压衰减较小（每周期1.5 mV）（图3c），相应的dQ/dV曲线和CV曲线也证实了这一点。经过200次循环后，LRH-114的相应容量保持率为86.6%，优于LR-114（57.2%）（图3d）。此外，即使在200次循环后，LRH-114的阻抗值也被限制在较低水平。为进一步验证循环稳定性，还组装了预锂化SiOx阳极的全电池。在2 C下循环200次后，LRH-114的容量保持率为86.9%，高于LR-114（74.9%，图3e）。简而言之，表面OVs的引入有效地抑制了电压衰减并提高了循环稳定性。

HRTEM和拉曼的综合结果表明LRH-114在长时间循环后具有较好的结构稳定性，sXAS结果表明LRH-114在循环过程中的O损失和TM迁移较少。LRH-114在循环过程中的O损失和TM迁移较少，这可以归因于富OVs表面的保护作用，这也是电化学性能提高的原因。

我们采用具有高表面灵敏度和化学选择性的TOF-SIMS来研究富含OVs的表面对CEI层化学演化的影响（图5a-d）。如图5a-d所示，循环10次后，LR-114的LiF2-信号强于LRH-114，提示LiF在LR-114表面形成较早且积累较快，这可能与循环初期副反应严重有关。50次循环后，LR-114中的LiF分布变得更加不均匀。而LRH-114在前50次循环中LiF种类分布均匀，相应的强度比LR-114弱。LRH-114表面均匀的LiF种类和适当的含量为电解液的进一步氧化提供了更好的保护。LR-114的MnF3-信号随着循环次数的增加而变得更强，这表明TM在不断溶解。相比之下，LRH-114的MnF3-信号即使在循环50次后仍然很弱，表明TM溶解受到抑制。CEI层的厚度可以通过MnO2-信号（图5a-d）和MnO-信号进行粗略比较。很明显，LRH-114在长时间循环后的CEI层更薄、更均匀。与LR-114相比，LRH-114中的C2HO-信号在循环10次和50次后有所下降，表明有机溶剂分解受到抑制，这可归因于还原的高氧化性成分，即O-O二聚体（O2n-）。PO2-和POF2-碎片来自LiPF6与释放氧的分解。PO2-和POF2-与C2HO-具有相同的趋势，进一步验证了被抑制的副反应。简而言之，受益于富含OVs的表面，在LRH-114表面形成了以LiF为主要成分的更薄、更均匀的CEI层。

冷冻电镜进一步检测了50个循环后CEI层的形态。如图5e,f所示，LRH-114的CEI层比LRH-114更加紧密和均匀，这与TOF-SIMS的结果一致。这样的CEI层有利于Li+的高效传输，抑制界面上的各种副反应，从而保护LRO的内部结构。

总之，本工作通过长时间中温后退火策略，成功地在LRO中引入了表层OVs层，大大提高了循环稳定性，这在半电池和全电池中都得到了验证。结合原位SERS、操作DEMS、sXAS、TOF-SIMS和cryo-STEM等多种先进表征技术，深入研究了表层OVs的作用。结果表明，表面OVs可大大降低晶格O的二聚化，从而抑制O-O二聚体引发的副反应，有助于在LRO表面构建均匀致密的CEI层。CEI层能够有效保护LROs的体相结构免受TM溶解和结构退化的影响，最终实现更高的循环稳定性和更低的电压衰减。这些对OVs的深入理解将有助于设计基于阴离子氧化还原化学的新型高性能阴极材料。

张明建，香港中文大学（深圳）助理教授。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。共发表SCI论文80余篇，其中以通讯或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano lett.等国际期刊发表SCI收录文章30余篇，Google Scholar引用4000余次，H index: 36。

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

胡江涛，深圳大学化学与环境工程学院副教授，在化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。截至目前，以第一作者（含共同一作）和通讯作者身份发表SCI论文34篇，包括Joule、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials，Nano Letters、Energy Storage Materials和Nano Energy等，累计发表SCI论文75篇，总引用3300余次，H因子31；已获美国发明专利2项。

王凯，北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂电池正极材料。2020年于兰州大学化学化工学院获本科学位。

邱际民，北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂电池电解液。2020年于厦门大学化学化工学院获学士学位。

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