Small：通过微工程技术促进CO2动态活化以增强电化学CO2还原

第一作者：龚善和

通讯作者：吕晓萌*，吴春笃*，饶德伟*

单位：江苏大学，江苏索普（集团）有限公司

温和条件下进行电催化CO₂还原反应（CO₂RR）已成为一种有前途的“碳中和”方法。受益于电催化CO₂转化和间歇可再生电能的耦合，通过利用可再生电能，将大量CO₂转化成高附加值的燃料或化学品，从而减少碳排放和打破人为碳循环，有望推动“碳中和”的步伐。最近，低配位的镍（Ni）中心（例，Ni-N₃C₁、Ni-N₂C₂、Ni-N₁C₃和Ni-C₄）显示出对能量势垒、中间体键合、反应物吸附、以及*CO₂→*COOH的活化和*CO→CO的脱附过程有积极的作用。

Strasser团队证明*COOH中间体的形成能垒顺序为：Ni-N₄ (~+1.8 eV)> Ni-N₃C₁(~+1.1 eV) > Ni-N₂C₂ (~+1 eV)。Cheng团队结合实验和理论分析，却发现不一样的结果，总结的*COOH中间体的形成能垒顺序为：Ni-N₄ (+2.05 eV) > Ni-C₄ (+1.56 eV) > Ni-N₁C₃ (+1.06 eV) > Ni-N₃C₁ (+0.93 eV) > Ni-N₂C₂ (+0.80 eV)。鉴于这一窘境，我们总结了代表性数据，发现低配位Ni可以促进CO₂的活化，但相关机制解释仍有争议和冲突。

因此，仍然需要更多的工作去探究这一科学问题。同时，调节活性中心的微观反应环境以优化CO₂分子的扩散动力学，对提升电催化CO₂反应是有帮助的，但这一点往往容易被忽略。因此，探究微观反应环境和孤立Ni原子的低配位结构对CO₂RR活性影响的机理理解将是本研究的重点。

Figure 1. Computed formation energy barriers in published papers of a) CO₂-to-*COOH intermediate and b) *CO-to-CO on Ni-N₄, Ni-N₃C₁, Ni-N₂C₂, Ni-N₁C₃ and Ni-C₄.

基于此，江苏大学的吕晓萌、吴春笃和饶德伟教授在国际知名期刊Small上发表题为“Promoting CO₂ Dynamic Activation via Micro-Engineering Technology for Enhancing Electrochemical CO₂ Reduction”的文章。该研究通过静电诱导策略，将孤立的Ni-C₃N₁结构封装到I-Ni SA/NHCRs纳米反应器中，其表现出色的电催化还原CO₂的活性。

COMSOL Multiphysics有限元法和DFT计算表明，I-Ni SA/NHCRs优异的活性应归因于其独特的空心纳米反应器结构和特殊的Ni-C₃N₁组分，加速了CO₂动力学活化过程。同时，这种Ni-C₃N₁结构有助于富集Ni位点上的电子，并优化位点d带中心，从而加速CO₂分子的吸附和活化，促进*COOH的形成。与此同时，基于I-Ni SA/NHCRs组建的锌-CO₂电池，展现出高的峰值功率密度为2.54 mW cm⁻²，为CO₂的转化和利用提供了巨大的应用前景。

DFT计算预测了Ni位点周围的N配体被C取代，将有助于激增Ni位点上的电子云，从而促进对CO₂的捕获，降低*COOH形成能垒。同时，表面富多级孔的空心碳球有助于促进位点周围CO₂的传质，以优化位点的催化活性。

Scheme 1. a) Schematic illustration of optimizing microscopic reaction environment and coordination structure of isolated Ni atoms for improving CO₂RR, enlarged illustration: Differential charge density of Ni-C₃N₁ and Ni-C₂N₂ configurations, (yellow: accumulation, cyan: depletion, isosurface value = 0.01 e Å-3). b-c) Calculated DOS plots of Ni 3d for Ni-C₃N₁ and Ni-C₂N₂ optimized configurations.

要点二：

我们通过静电诱导策略，将酞菁镍（Ni(+)Pc）吸引到二氧化硅小球(-)的表面，形成SiO₂@NiPc，再通过引入盐酸多巴胺为碳球壳的前躯体，包裹在SiO₂@NiPc的表面。碳化、酸洗后，最终得到氮掺杂空心碳球核内包裹Ni单原子纳米反应器—I-Ni SA/NHCRs。同时，改变合成步骤，得到氮掺杂空心碳球锚定核外Ni单原子纳米反应器—O-Ni SA/NHCRs，以及无空心结构的催化剂Ni-NC。

Figure 2. a) Schematic illustration of the synthetic process of I-Ni SA/NHCRs, b) SEM image, c-d) TEM images, inset: HRTEM image, e) aberration-corrected HAADF-STEM image, f) HAADF-STEM image, g-i) EDS mapping images of I-Ni SA/NHCRs.

要点三：

I-Ni SA/NHCRs显示出明显的电催化CO₂活性，在−0.80 V vs. RHE测试电位下，对产物CO的部分电流密度达到−15.35 mA cm⁻²，选择性为94.91%。结果优于O-Ni SA/NHCRs的−12.06 mA cm⁻²，94.47%，以及Ni-NC的−5.39 mA cm⁻²，92.30%。同时，I-Ni SA/NHCRs在特定电位下的TOFCO，jCO以及FECO，同样优于大多数先进的Ni基催化剂，并且在工业级的电流密度下（＞100 mA cm⁻²），对CO仍然保持高的选择性（FECO＞90%）。

Figure 3. The CO₂RR in H-Cell, a) LSV polarization curves of I-Ni SA/NHCRs, O-Ni SA/NHCRs, and Ni-NC in CO₂-filled 0.5 M NaHCO₃ electrolyte. b) , c) and d) Tafel slope of I-Ni SA/NHCRs, O-Ni SA/NHCRs, and Ni-NC. e) , f) , g) of I-Ni SA/NHCRs compared with the most reported Ni-based catalyst. h) and i) CO evolution rate of I-Ni SA/NHCRs, O-Ni SA/NHCRs, and Ni-NC. j) The long-term test curves and of I-Ni SA/NHCRs for about 13 h, inset: the SEM image of I-Ni SA/NHCRs before vs after test. k) The schematic configuration of a flow-cell reactor with GDL loaded with catalyst. l) LSV curves of I-Ni SA/NHCRs and O-Ni SA/NHCRs at a scan rate at 5 mV s⁻¹ in 1 M KHCO₃ electrolyte. m) distributions at various applied current density. Error bar: one standard deviation in three repeated experiments.

要点四：

实验结合COMSOL仿真模拟发现，界面富多级孔的空心碳球有助于促进活性Ni位点周围CO₂分子的传质；同时特殊的空心结构易于位点活性的暴露，从而提高CO₂电催化活性。这充分解释了I-Ni SA/NHCRs与Ni-NC之间的活性差异。

Figure 4. a) Simulation results of CO₂ diffusion time in 0.5 M NaHCO₃ solution for model I and model II. b) The bottom concentration of CO₂ and c) the average concentration of CO₂ for model I and model II via probe monitoring. d) The Nyquist diagrams and e) the double-layer capacitance of I-Ni SA/NHCRs, O-Ni SA/NHCRs and Ni-NC. as a function of the different concentration of f) and CO₂ g) for I-Ni SA/NHCRs and O-Ni SA/NHCRs at −0.6 V vs RHE. h) and as the function of the different concentration of SCN−.

要点五：

同步辐射精细结构分析发现，I-Ni SA/NHCRs中心Ni的配位结构为Ni-C₃N₁组分，而O-Ni SA/NHCRs中心Ni的配位结构为Ni-C₂N₂组分。

Figure 5. a) Experimental Ni K-edge XANES spectra and b) Fourier transformed magnitudes of the experimental K-edge EXAFS signals of I-Ni SA/NHCRs, O-Ni SA/NHCRs, Ni foil and NiPc. c) The magnitude (top) and imaginary (bottom) parts of R space Ni K-edge spectra and fitting curves of I-Ni SA/NHCRs. Ni K-edge EXAFS analysis of I-Ni SA/NHCRs in d) R spaces and e) K spaces. The curve from top to bottom is the Ni–C and Ni–N backscattered signals included in the fitting and the total signal (red line) superimposed on the experimental signal (black line). The inset in d) displays the structure of the Ni-C₃N₁ moiety via the fitting of EXAFS spectra, where the blue, grey and green spheres represent N, C, and Ni, respectively. f) Ni K-edge EXAFS analysis of O-Ni SA/NHCRs in R spaces. Comparison between the experimental K-edge XANES spectra of g) I-Ni SA/NHCRs and h) O-Ni SA/NHCRs and the theoretical spectra calculated based on Ni-C₃N₁ and Ni-C₂N₂ moiety embedded in the 2D graphene lattice via the FDMNES code. i) Wavelet transforms for the k³-weighted EXAFS signals of Ni foil, NiPc, O-Ni SA/NHCRs and I-Ni SA/NHCRs.

要点六：

DFT计算进一步表明，独特的Ni-C₃N₁组分有助于富集Ni位点上的电子，优化轨道杂化，并使Ni-3d能带越过费米能级，加速CO₂分子的吸附和活化。与Ni-C₂N₂组分相比，降低了*CO₂→*COOH中间体的形成能垒，加速了CO₂的活化和CO的生成。

Figure 6. Top view of the optimized atomic structures for a) Ni-C₃N₁ and b) Ni-C₂N₂ models embedded on graphene layer. c) Calculated free-energy diagrams for CO₂RR pathway of Ni-C₃N₁ and Ni-C₂N₂ moiety. d) The calculated density of states (DOS) for Ni-C₃N₁ and Ni-C₂N₂ models. Charge density difference of the *COOH intermediate on the e) Ni-C₃N₁ and f) Ni-C₂N₂ models, (yellow: accumulation, cyan: depletion, isosurface value = 0.01 e Å-3), h) The possible mechanism of electrocatalytic CO₂-to-CO conversion on I-Ni SA/NHCRs, the green, blue, and gray balls represent Ni, N, and C atoms, respectively.

Promoting CO₂ Dynamic Activation via Micro-Engineering Technology for Enhancing Electrochemical CO₂ Reduction.

吕晓萌教授简介：江苏大学化学化工学院教授，中国化学会会员，江苏省能源研究会会员。长期从事功能导向新材料的表界面调控及吸附、催化化学研究，博士论文获2008年度江苏省优秀博士论文。

以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials, Small，Applied Catalysis B-Environmental, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science, Carbon, Journal of Environmental Chemical Engineering, Journal of Energy Storage, ChemElectroChem, Microchimica Acta, Applied Surface Science等期刊发表SCI学术论文60余篇，其中三篇论文入选ESI高被引。

参与编写教材两部，获授权发明专利10余件，先后主持并完成了国家自然科学基金青年项目、镇江市重点研发项目、扬州市科技计划项目、企业横向课题、中国博士后科学基金、扬州大学重点实验室项目、河南省水体污染防治与修复重点实验室项目、江苏大学人才基金等项目。参与并完成国家自然科学基金面上项目、江苏省科技支撑、江苏省基础研究计划等多项科技项目，相关成果分别获中国石油和化学工业协会二等奖和三等奖各一次，中国轻工业联合会科技优秀奖一次。

历任江苏大学环境科学与工程学科带头人，中国能源学会常务理事、中国环境科学学会特邀理事、全国环境保护职业教育教学指导委员会委员、全国农业机械标准化技术委员会植保与清洗机械分技术委员会副主任、中国农业机械学会耕作机械分会副主任、国家科技奖励评审专家、国家重大科技项目评审专家，江苏省安全生产委员会专家组综合组组长、江苏省生物技术协会副理事长、江苏省环境科学学会理事、江苏省生态学会理事，江苏省“青蓝工程”水污染控制与农业环境保护科技创新团队带头人，江苏省农业安全生产与环境保护技术研究开发中心首席专家。

近年来坚持从事联结理论模拟和实验研究的“桥梁”工作，基于合理的理论模型和高精度的数值计算，深入分析和解释实验数据，揭示其物理化学机制及科学内涵，为理解能源材料中的化学反应提供更加深刻的理论分析，研究成果为进一步探索新材料奠定了良好的理论基础，为新材料的开发提供了新的思路。

目前已经完成多个材料化学与能源化学相关、理论与实验结合的工作，在 Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Advanced Materials、Science China Chemistry等发表研究论文100余篇，授权发明专利6件。入选江苏省第六期“333高层次人才培养工程”培养对象 (第三层次)，担任 Carbon Energy 期刊青年编委。

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