韩晓刚教授、夏明岗教授，EnSM研究：微波赋能相变复合封装材料为全固态电池运行提供温度

第一作者（/共一）：杨超，殷浩森

通讯作者：韩晓刚*，夏明岗*

单位：西安交通大学

1. 提出了一种稳定相变复合封装材料和高效微波-热能换能系统。

2. 仿真及理论分析证明石墨烯和陶瓷纤维结构增强微波吸收实现超快加热。

3. 首次应用在PEO基全固态电池实现了1分钟内的冷启动，以及安全、低功耗运行。

全固态电池（ASSB）因其高能量密度和优异的安全性被认为是未来便携式电子设备的储能系统。在固态电解质中，聚乙烯氧化物(PEO)基电解质因易于制备，与金属锂具有良好的界面亲和性而受到广泛研究。然而，其可达到的比容量与环境温度密切相关。特别是当PEO基电池在低温下工作时，由于电解质离子电导率低，其容量急剧下降。解决这一问题的常见策略，包括添加填料提高离子电导率，开发低结晶、高盐溶解度的电解质，这些策略的效果有限，因为调整Li⁺运输的成分只在特定位置起作用。它们涉及复杂的制造过程，对于大型电池组来说成本太高。

更重要的是，PEO基电池也需要在50-70℃左右的温度下才表现出最佳的电化学性能。因此，有必要通过加热元件为电池提供合适的温度。与大体积储热系统相比，相变材料(PCMs)由于其重量轻、能在恒定的工作温度下释放大量热量而被广泛应用于热管理器件中。以往PCM的应用主要集中在热能储存和电池冷却方面，且解决防泄漏和提高导热性的策略大多需要复杂的结构设计，对PCM的热性能有显著的负面影响(例如，大量焓损失)。此外，传统加热方式造成的加热时间过长也是制约相变材料应用的一大难题。因此，希望设计一种策略，为PEO固态电池提供理想的工作温度，既要考虑到合成过程，使生产方便、可扩展，又要考虑复合材料的功能性，实现快速、安全的加热。

近日，来自西安交通大学的韩晓刚教授团队联合夏明岗教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ultrafast microwave heated form-stable thermal package providing operating temperature for PEO all-solid-state batteries”的研究性文章。

提出了一种功能性防泄漏骨架(氧化铝陶瓷和氮化硼)，首次采用高效的石墨烯改性相变材料(GPCM)和微波储能系统提供固态电池的工作温度。该复合材料由氧化铝陶瓷纤维、氮化硼和GPCM制备而成，具有增强的导热系数（64.6%）、低焓损失（11.27%）等优异热性能。微波吸收实验和仿真详细地证实了其优越的热效应。通过微波照射复合材料包裹的固态电池,可以实现1分钟内电池从室温或低温（零下18℃）的冷启动，这是一个快速、安全、低功耗的加热途径。值得注意的是，石墨烯多尺度特性的结合增加了复合材料在微波处理过程中产生的热能。此外，复合材料用作便携式辅助加热设备，使ASSB在1C电流下表现出92%（占比55°C烘箱中容量）容量，并且验证了电池运行过程中进行微波辐照可以实现连续正常的工作。这项工作为通过外部预热实现固态电池的高效和广泛应用提供了一条独特的途径。

相变材料在能量和热管理方面的两个主要瓶颈是泄漏问题和缓慢的热扩散。本工作基于我们之前设计的微波加热石墨烯-PCM超快能量转换方法，提出了一种利用氮化硼修饰的氧化铝陶瓷纤维(CF)骨架防止泄漏，实现PCM均匀传热的策略。该复合相变材料由石墨烯和石蜡(GPCM)组成，可以吸收微波，迅速产生热量。将GPCM填充到骨架中形成稳定热包封，与固态电池组装，实现电池的冷启动和辅助循环运行，如图1所示。

通过SEM, TEM, XRD, Raman等对复合材料组成进行了表征。通过DSC, TGA, LAF等测试表征了热包封的热性能，导热性提高了64.6%, 相变焓值保持在90%左右。通过红外热成像结构直观评估了材料的防泄漏能力。并对其优异的固定相变材料效果进行了解释。

PA/G@BN-CF优越的热性能来源于复合材料（GPCM）吸收微波能量并引发温升。复介电常数(εr= ε′−jε′′)是决定材料微波吸收特性的基本因素，如图4a所示。ε′表示能量存储，ε′′表示相对损耗因子。由于纤维结构增加了微波的反射机会，从而增大了介质损耗，因此PA/G@CF的损耗系数大于PA/G。由于BN的介电常数和介电损耗较低，PA/G@BN-CF表现出较低的ε′和ε′。为了进一步评价样品的微波吸收性能，我们测量了样品的散射参数，如图4b所示，可以清楚地看到，在2 GHz到4 GHz的频率范围内，红线几乎小于-10 dB，说明PA/G@BN-CF的光纤结构有利于捕获电磁波。

为了了解GPBC的换能机理，我们进行了电流密度和功率损耗密度的模拟。从图4c ~ 4e中可以看出，入射波诱导的表面电流均匀地分布在整个块体上。PA/G@CF和PA/G@BN-CF的表面电流高于PA/G，原因是CF结构提高了复合材料的微波吸收。

同时，对石墨烯吸波快速加热的潜在机理进行了分析。值得注意的是，基于能带理论的石墨烯微能级和微能隙的存在对解释热效应有意义，这在我们之前的工作中已经提到过。在微波快速加热的创新策略中，石墨烯作为电能和热能的换能器。其中，从纳米尺度、微观尺度到宏观尺度，解释了石墨烯的微波吸收和产热过程。

针对高能量密度固态电池辅助加热系统(实验室规模)耗时大、热损失大、结构受限等问题，采用微波辐照处理GPBC复合材料，实现快速加热和热安全。图5a为红外相机对GPBC|ASSB|GPBC在不同微波加热时间下的空间温度分布图像。由于BN-CF骨架的高导热性，GPBC的热分布仅在2min内就变得均匀(图5b)。在加热结束的瞬间，记录了GPBC|ASSB|GPBC的红外图像(图5c)，ASSB的温度分布与GPBC相似。更重要的是，由于没有液体溶剂，ASSB可以安全地微波加热。微波处理GPBC复合材料的设计可以有效地实现快速冷启动和最小化热损失，同时不影响其电池容量。

为了有效利用GPBC中储存的热能，我们将ASSB与GPBC结合，进一步研究基于GPBC保温时间的电化学特性(图6a)。由于GPBC产生的热量可以使器件在经过1min微波照射后保持在55℃左右60min左右，因此图6e展示了1 C下的充放电性能。在55℃恒温箱中，电流为1 C时，放电容量可保留92%以上。即使在较高的充放电倍率(2 C)下，也能释放了大部分容量(图S21, 22)。良好的电化学性能表明，本文提出的GPBC可以为辅助加热提供足够的热能，使其稳定运行。

电池经常是以模块的形式包装的，为了更贴合实际应用，我们在微波照射下预热了三个包封包裹四个GPBC的结构。经过100 W, 120 s的微波辐照后，电池温度可达60℃。此外，我们还模拟了不同厚度的ASSB的传热过程，通过分析电池核心温度来评估该策略的加热效率。如图6g和图S23中所示，厚度不大于其宽度/高度的四倍(宽度/高度:厚度> 4:1)的袋式电池可以在120s内有效预热到工作温度。在我们上面的实验中，基于PEO的ASSB满足这个假设，因为这个条件也是电池冷却和热管理所需要的。我们还发现，即使在微波运行时，ASSB也可以正常运行，如图S24,25所示。此外，我们的策略有望与刀片电池很好地合作，刀片电池是一种薄电池，由于其出色的冷却能力，在研究和实际应用中引起了大量关注。这些结果很好地证明了我们的策略在实际应用中的巨大潜力。

Ultrafast microwave heated form-stable thermal package providing operating temperature for PEO all-solid-state batteries

韩晓刚 教授 简介：韩晓刚，博士、西安交通大学教授、博导、新型储能与能量转化纳米材料研究中心副主任、西安交大“先进电化学储能材料、机理与器件”重大创新团队负责人。2009年毕业于中国科学技术大学，获分析化学博士学位；随后至2016年先后在美国加州大学河滨分校和马里兰大学帕克分校从事科研工作；2016年回国任职于西安交通大学电气工程学院。担任《Frontier-Energy》副主编、《稀有金属》编委、IEEE PES厂站直流电源与供配电技术分委会秘书长、中电联EPTC直流电源专家工作委员。

主要研究方向为先进电化学储能材料和器件研究，包括高安全高比能固态锂电池、防爆储能电池、高能量密度超级电容器等。目前在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. 等学术期刊发表科研论文百余篇；主持和承担了国家和省部等级科研项目20余项；申请发明专利40余件，其中14件/次获得专利转化和配套开发项目，并与合作企业创建“超容与固态电池储能”、“新型储能技术与应用”校企联合研究院。获2022年度发明创业成果奖、2019年中国产学研创新（个人）奖、2017年新材料国际发展趋势高层论坛青年科学家奖。

夏明岗 教授 简介：夏明岗，西安交通大学物理学院教授，研究方向：凝聚态物理，应用物理系主任，物质所副所长，软物质与凝聚态物理团队负责人。1994-2006西安交通大学获理学学士、硕士、博士学位，2002.4-2017.12助教、讲师、副教授，2018.1-至今教授。2005-2006美国伊利诺大学香槟分校(UIUC)访问学者；2008-2009新加坡国立大学博士后。主持国家自然科学基金面上项目、军委科技委的军工项目、省部级项目和横向项目10余项，参与国家重点研发项目和国家基金委项目多项，共发表SCI论文60余篇，他引千余次，单篇引用超过一百次3篇；曾获2009年全国优秀博士论文提名奖。国际会议邀请报告10余次，为PRB、APL、ACS Nano等刊物审稿人，担任国家各部委专家、各高校职称评审专家等。

杨超，西安交通大学电气学院（电力设备电气绝缘国家重点实验室）韩晓刚课题组2018级硕博贯通博士生。目前的研究方向是微波石墨烯效应及其在电化学中的应用，包括超级电容器，锂硫电池，固态电池，先后在Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta等期刊发表论文多篇。

殷浩森，2022 年本科毕业于西安交通大学电气学院（钱学森班）。现就读于美国康奈尔大学，研究方向为磁性纳米电子。曾获国家奖学金，优秀毕业生等多项荣誉。先后在 Energy Storage Materials , Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文。

本课题组每年招收硕士研究生3-4名、博士研究生2名，并招收博士后，欢迎在电化学储能技术、固态电池，二维材料的合成与制备（比如：石墨烯、 氮化硼等）、大规模储能设备以及可穿戴储能装置方面具有研究经验的同学来信咨询。

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