中科院青岛能源所崔光磊课题组最新ESM：钠金属电池中NaH如何影响电池性能

NaH启发澄清钠金属负极中醚-碳酸酯溶剂的差异性

第一作者：秦炳胜，马瑛磊

通讯作者：崔光磊*，许高洁*，李川川*

单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组通过飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）和在线D₂O滴定质谱技术研究了钠金属负极在传统酯类和醚类电解液中NaH的空间分布和演化规律的差异性，揭示了醚类电解液中钠负极性能优于酯类电解液的原因。研究表明钠金属电池在碳酸酯电解液中产生大量的NaH，影响电池的循环效率，造成性能较差，是一种重要的容量损失机制。此外，通过在线差分电化学质谱仪（DEMS）揭示了NaH的形成与电池循环过程中产生的氢气存在强相关性，产生的氢气和已沉积的金属钠自发反应形成NaH。该研究结果突出了NaH的形成机制和演变规律，为如何防止其形成提供了关键的见解。相关成果以题为“Sodium hydride inspired the clarification of the ether-carbonate solvent disparity in sodium metal anodes”的论文发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。

要点一：是否存在？

首先研究了酯类电解质和醚类电解质中钠沉积和剥离过程的电化学性能差异，酯类电解液中钠铜电池首圈库仑效率低于40%，平均库伦效率低于20%，相比之下，醚类电极液中钠铜电池首圈库伦效率高于90%，接下循环的库伦效率接近100%。使用XPS深度剖析循环后的钠负极表面不同深度SEI组成的化学变化，在酯类电解液中循环后的钠负极表面比醚类电解液中具有更多的Na和有机物种，表明更严重的碳酸酯电解液的分解并伴随着活性钠的消耗。由于XPS无法检测氢元素，随后通过3D ToF-SIMS检测到酯类电解液中循环后的钠金属负极存在大量的NaH组分。

图1. 传统碳酸酯和醚类电解液中钠金属电池负极的电化学性能比较及SEI组分表征。

要点二：演化规律

为量化酯类和醚类电解液中死钠和氢化钠等组分的含量，对不同循环圈数后的电池进行了在线D₂O滴定质谱分析。定量结果显示对于1 M NaPF₆-PC电解液，10次循环后的钠铜电池“死沉积物”中NaH、金属Na、烷基碳酸钠和Na₂CO₃的含量分别为4.18、45.07、0.21和9.40 µmol；20圈循环后含量分别变为6.90、65.30、0.25和3.70 μmol；50圈循环后分别变为15.24、98.70、0.47和1.18 μmol。NaH和金属Na的含量急剧增加，而Na₂CO₃的含量下降，烷基碳酸钠略有变化。与此形成鲜明对比的是，对于1 M NaPF₆-G₂电解液，NaH和金属Na的含量都非常低且几乎无法测量。

图2. 在线D₂O滴定质谱定量检测酯类和醚类电解液中死钠和氢化钠等组分的含量。

要点三：机理如何？

NaH在钠电池中的形成机制仍然是令人十分困扰的，因为氢负离子（H⁻）的形成并不容易。传统上，NaH是通过金属Na与H₂在超过200 ℃的高温下反应制备的，尽管钠金属和氢气之间的反应的负的吉布斯自由能表明该反应可以自发发生（Na (crystal) + 1/2H₂ (gas) = NaH (crystal), ΔrG° = −33.551 KJ mol⁻¹, 298.15 K）。所需的高温归因于缓慢的动力学，限制了室温下对钠金属表面的反应。事实上，高温只是控制反应速率的关键因素，而非该反应不可或缺的先决条件。例如，在室温和常压下，使用异丙醇钛 (IV)作为催化剂，H₂与钠和萘 (Na⁺C₁₀H₈⁻) 在四氢呋喃中相互作用，也可以制备出NaH。

将新鲜的Na金属浸泡在1M NaPF₆-PC中7天，Na金属表面的NaH的含量与新鲜的NaH相比几乎保持不变，表明NaH不是由金属Na与酯类电解液直接发生化学反应生成的。进一步将Na//Cu电池在0 V和1 V之间循环后也没有检测到NaH，表明NaH的形成必须在0 V vs. Na⁺/Na以下伴随着Na的沉积。为了证实NaH的形成与氢气相关，对在醚和酯类电解液中循环的钠电池进行差分电化学质谱 (DEMS)分析，核心目的是探究电池循环期间H2的含量。显然，使用1 M NaPF₆-PC电解液伴随着钠沉积/剥离过程周期性地产生大量H₂和少量CO，而在1 M NaPF₆/G₂电解液中几乎没有氢气的产生，这与可忽略不计的NaH形成非常吻合。因此合理推测NaH是在钠沉积过程中由H₂和高活性Na反应生成的，而不是直接电沉积生成NaH。

图3. 差分电化学质谱（DEMS）研究钠金属电池中析氢和NaH形成的关系。

要点四：普适性验证

NaH形成和H₂生成的相关性也可以在其它酯类和醚类电解液中得到验证。例如，在1 M NaPF₆-PC/FEC和1 M NaPF₆-EC/DMC电解液中钠金属电池循环中均可以检测出周期性的析氢现象，这与D₂O滴定检测到的大量的NaH非常吻合。相比之下，使用0.2 M NaBPh₄-G₂电解液的钠金属电池在电化学钠沉积/剥离过程中没有检测到H₂，同时其测得的NaH含量可以忽略不计。

图4. 验证其它不同电解液中钠电池析氢、死钠、NaH形成和电池性能的关系。

Sodium hydride inspired the clarification of the ether-carbonate solvent disparity in sodium metal anodes

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102891

崔光磊研究员简介：中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

许高洁副研究员简介：中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代锂/钠电池电解质和电极材料的开发，也致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第六完成人）。

秦炳胜博士简介：2019年于卡尔斯鲁厄理工学院获博士学位，研究方向是钠电池电解液及其相关界面，先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文多篇。

马瑛磊简介：2022年硕士毕业于新疆师范大学（期间2019-2022年：中科院青岛能源所崔光磊课题组联合培养学生），研究主要集中于钠电池电解液和界面，先后在Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文多篇。