山东大学ACS Energy Letters快报：有序锂离子传输通道协同空间限域梯度去溶剂化作用实现高性能锂金属电池

有序锂离子传输通道协同空间限域梯度去溶剂化作用实现高性能锂金属电池

第一作者：宋聪颖

通讯作者：李国兴*

单位：山东大学

快充锂金属电池因具有高能量密度和快速充放电能力被认为是缓解电动汽车里程焦虑和充电焦虑的新一代动力电源。然而，当前快充锂金属电池的实际应用通常受到不可控的锂枝晶生长和不稳定的固态电解质界面(SEI)膜的限制。作为锂金属电池充放电过程中的关键步骤，金属锂的沉积由锂离子在负极表面的去溶剂化过程、在SEI膜中的扩散过程和在锂金属表面还原沉积的过程组成。其中，锂离子的去溶剂化过程和在SEI膜中的扩散过程是决定锂离子传输动力学和锂金属电池快充能力的关键步骤。因此，调控锂离子在锂金属负极表面的去溶剂化过程和锂离子在SEI膜中的扩散过程是提升锂金属电池的快充能力的重要手段。

近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Ordered Lithium-Ion Conductive Interphase with Gradient De-solvation Effects for Fast-Charging Lithium Metal Batteries”的快报文章。该文章提出了一种通过在锂金属负极表面自组装具有有序结构和梯度分布的官能团的锂离子传导层来调控锂离子的去溶剂化和扩散过程的策略，有效改善了锂金属电池的快充能力。

图1. 自组装锂离子传导层（SAI）的合成过程（a）; SAI中有序锂离子传输通道和梯度去溶剂化作用示意图（b）。

要点一：锂金属表面自组装有序聚合物锂离子传导层

锂金属负极表面的人造SEI膜通常由无机物或聚合物组成，与无机物SEI膜相比，聚合物SEI膜因具有良好的结合力和柔韧性更能够有效地缓解锂金属在沉积和剥离过程中的体积变化。然而，聚合物片段的随机堆叠通常造成蜿蜒曲折的锂离子传输通道和较差的机械性能。基于此，本文采用具有丰富π电子结构的2,4-己二炔-1,6-二醇作为单体，利用分子间的π-π相互作用以及2,4-己二炔-1,6-二醇易于聚合的特点在锂金属表面自组装得到具有有序结构的锂离子传导层（SAI）。

图2. （a）2,4-己二炔-1,6-二醇、SAI和非自组装锂离子传导层（non-SAI）的拉曼图谱；（b, c, e, f）SAI和non-SAI的AFM图；（d, g）SAI和non-SAI的杨氏模量分布图；（h~k）SAI（h, i）和non-SAI（j, k）的SEM图；（l, m）SAI和non-SAI的2D GIWAXS图；（n）SAI和non-SAI的1D GIWAXS图。

要点二：有序锂离子传输通道和空间限域的梯度去溶剂化作用

SAI的有序结构为锂离子的传输提供了直接有序的通道，有效缩短了锂离子的传输距离。因此，相比于non-SAI, SAI表现出更高的离子电导率，在室温下可以达到1.1×10^-5 S cm^-1。XPS测试结果验证了SAI中羟基官能团的梯度分布，SAI中顶部丰富的羟基能够加速锂离子的去溶剂化过程。分子动力学理论模拟同样表明了有序且具有梯度官能团分布的锂离子传输通道促进了锂离子的去溶剂化过程，加速了锂离子在SAI中的有序传导。

图3. （a）SAI和non-SAI不同温度下的离子电导率；（b）锂离子在SAI和non-SAI中的MSD；（c）SAI和non-SAI中O 1s的XPS谱图；（d）SAI和non-SAI 的去溶剂化作用；（e, f）SAI和non-SAI中锂离子传输的分子动力学模拟；（g~l）模拟过程中SAI和non-SAI中EC（g, h）、DMC（i, g）和锂离子（k, l）的2D分布图。

要点三：有效提升的高倍率性能和循环稳定性

有序的锂离子传输通道和有效的梯度去溶剂化作用，加速了锂离子的传导并促进了锂离子在锂金属表面的均匀沉积。由SAI修饰的锂金属负极（SAI@Li）组装的对称电池在不同电流密度条件下均表现出显著延长的循环寿命，即使在高电流密度（3 mA cm^-2~1 mAh cm^-2和6 mA cm^-2~1 mAh cm^-2）条件下，仍具有优于纯锂金属负极（Bare Li）和non-SAI修饰的锂金属负极（non-SAI@Li）组装的对称电池的循环稳定性。由SAI@Li和NCM811组装的锂金属电池也表现出显著提升的倍率性能，在8 C的条件下，仍具有105 mAh g^-1的放电比容量。此外，在3 C和 5 C的快速充放电条件下，SAI对于锂金属负极的修饰也使得全电池的放电比容量和循环稳定性得到了明显提升。

图4. （a）不同全电池的倍率性能比较；（b, c）不同全电池在3 C（b）和5 C（d）条件下的循环稳定性；（d）高正极负载的不同全电池在3 C条件下的循环稳定性。

Ordered Lithium-Ion Conductive Interphase with Gradient De-solvation Effects for Fast-Charging Lithium Metal Batteries

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.3c00917

宋聪颖简介：2021年加入山东大学前沿交叉科学青岛研究院物质创制与能量转换科学研究中心任助理研究员。长期从事锂离子电池、锂硫电池、全固态电池以及电催化领域的相关工作，以第一作者在Chemical Engineering Journal, Nano Research，Journal of Energy Chemistry等知名期刊发表SCI论文13篇。

李国兴，山东大学前沿交叉科学青岛研究院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition， Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。