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AFM：促进硬碳在钠离子电池中的发展：改善首次库伦效率的策略

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2023-06-02

导读：AFM：促进硬碳在钠离子电池中的发展：改善首次库伦效率的策略

文章信息

促进硬碳在钠离子电池中的发展：改善首次库伦效率的策略

第一作者：杨云锐，吴春

通讯作者：吴星樵*，李丽*，侴术雷*

单位：温州大学，温州大学碳中和技术创新研究院，上海大学

研究背景

目前，成本低、安全性高的钠离子电池在大规模储能领域表现出巨大的发展潜能，但广泛应用于锂离子电池的负极材料石墨不适合作为钠离子电池的负极，选择合适的负极材料对钠离子电池的发展具有重要的作用。在众多负极材料中，硬碳因具有电化学性能优异、制备方法简单、原材料来源广泛等优点引起了人们的广泛关注，但硬碳的首次库伦效率低导致钠离子电池的能量密度低，限制了钠离子电池的商业化发展进程。

图1 a)钠离子电池工作机制示意图；b)氧化还原石墨烯、硬碳、软碳和石墨结构示意图及第二圈充放电曲线；c)发表的关于硬碳、钠离子电池及应用于钠离子电池的硬碳文章数量与年份的关系图。

文章简介

近日，温州大学侴术雷教授、吴星樵博士联合上海大学李丽副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Boosting the Development of Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries: Strategies to Optimize the Initial Coulombic Efficiency”的综述文章。

该文章系统地介绍了硬碳负极材料首次库伦效率低的原因，并全面总结了改善硬碳首次库伦效率的有效策略和最新研究进展，最后展望了硬碳在未来的实际应用和发展前景，以此促进钠离子电池的商业化进程。

本文要点

要点一：硬碳首次库伦效率低的原因

根据硬碳材料不同的储钠活性位点，首效低的原因可分为四个方面：

（1）钠离子在硬碳表面的吸附导致电解液分解，形成SEI膜，造成钠离子的不可逆消耗；

（2）钠离子吸附在缺陷位点（空位、杂原子等）表现出较强的结合能，在首圈充放电过程中导致大部分的不可逆容量；

（3）钠离子在闭孔中填充会形成准金属纳米簇，表现出较强的金属性，导致钠离子不可逆；

（4）钠离子插入随机分布的无序类石墨纳米域导致钠离子的不可逆容量。

图2 a)硬碳储钠位点示意图；b)首效低的原因与首效、能量密度关系图。

要点二：改善硬碳首次库伦效率的策略

本文从内部的性质和外部的因素两方面总结了改善硬碳首次库伦效率的有效策略。

（1）内部的性质：基于对硬碳材料本身的设计实现对结构的调控，从而增加可逆的活性位点，减少在充放电过程中钠离子的不可逆消耗，增大首次库伦效率。例如降低硬碳材料的比表面积，减少SEI的形成；调控缺陷类型，降低造成不可逆容量的缺陷；调控纳米孔的大小与比例，避免在闭孔中生成不可逆的准金属纳米簇；此外，还可通过控制石墨化程度、构建异质复合结构改善首次库伦效率。

（2）外部的因素：在电池系统中，电解质以及电极材料的选择影响了硬碳材料与其他组成部分的界面，从而影响首次库伦效率。例如电解质溶剂的种类及钠盐的浓度不同对SEI的形成具有不同的影响，可通过选择合适的电解质改善首次库伦效率；此外，预钠化技术可弥补钠在全电中的不可逆消耗，是提高首次库伦效率的有效手段之一。

图3 提高硬碳首效的策略示意图

要点三：硬碳未来的发展方向

虽然近几年硬碳材料发展十分迅速，但仍存在一些问题需要研究者进一步探索。例如受前驱体种类的影响硬碳的微观结构复杂多样，导致其储钠机制备受争议，可选用高质量的前驱体进一步探究更加全面的储钠机制；共掺杂是提高硬碳电化学性能的有效手段之一，如何实现可控掺杂仍是一大难题；提高硬碳的倍率性能与提高首效同样重要，在探究如何提高首效的同时也要兼顾倍率性能；此外，在半电池中可实现高性能的电解液不适用全电池体系，为促进电池的实际应用，应开发适用于全电池的电解液体系。

图4硬碳材料容量与首效关系汇总图

通讯作者简介

侴术雷 教授简介：温州大学碳中和技术创新研究院院长，博士生导师，温州市钠离子重点实验室主任，并担任Wiley旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主编、《Battery Energy》副主编，以及Elsevier旗下《Cell Reports Physical Science》和Wiley旗下《Carbon Energy》等期刊编委、材料学顶级期刊《Advanced Materials》和能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在Science, Nat. Chem.等国际高水平期刊共发表文章340余篇，高被引论文27篇，被引用20000余次，h因子77，2018年-2021年连续四年被评为全球高被引学者，温州大学首位入选2021年度全球高被引学者。

李丽，上海大学环境与化学工程学院副研究员，硕士生导师。主要从事钠离子电池电极材料与储能器件的研究。获得上海市青年东方学者人才计划，主持与参与国家自然科学基金及省部级项目共计7项，在Energ. Environ. Sci., ACS Nano , Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平期刊上发表SCI收录论文50余篇，总引用次数超过1700次，ESI高被引论文5篇。担任《Battery Energy》执行编辑和《Carbon Neutralization》编辑。

吴星樵，温州大学碳中和技术创新研究院院长助理，2022年6月于浙江大学取得工学博士学位，同年7月加入温州大学化学与材料工程学院。主要从事包含钠离子电池硬碳负极以及贵金属纳米晶等能源材料相关课题的研究，目前已发表论文23篇；以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., J. Mater. Chem. A, Small等国内外知名学术期刊发表论文11篇。

课题组招聘

侴术雷/吴星樵课题组长期招收材料合成和电化学相关背景的研究生和博士后（博后待遇优厚，综合年薪40-50万），欢迎有意者将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等文档发送至xingqiaowu@wzu.edu.cn，并注明：应聘温大碳中和研究院研究生/博士后-XXX（姓名）。

文章链接

Boosting the Development of Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries: Strategies to Optimize the Initial Coulombic Efficiency

https://doi.org/10.1002/adfm.202302277