文 章 信 息
固体氧化物燃料电池金属连接体的电镀原位成相CuFe2O4尖晶石涂层
第一作者：赵泳涛博士生
通讯作者：宦道明*，夏长荣*
单位：中国科学技术大学
研 究 背 景
固体氧化物燃料电池（SOFC）因其高效、低排放、燃料灵活性和电池组可扩展性等优点，被认为是最有前途的能量转换装置之一。其中，通常使用金属连接体将单电池串联起来进行电流传输，并作为隔离还原和氧化气氛的阻挡层。然而，越来越多的研究表明，由于阴极侧金属连接体的Cr挥发性，将显著降低SOFC的性能，即产生铬中毒。为此，我们使用电镀沉积策略和原位氧化的思路在SUS430基体上沉积CuFe2合金涂层，以形成保护性致密CuFe2O4涂层。
文 章 简 介
近日，来自中国科学技术大学的夏长荣教授研究团队在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表题为“In-situ formed CuFe2O4 spinel coating by electroplating method for solid oxide fuel cell interconnect”的研究论文。该工作提出了一种在不锈钢连接体表面电镀CuFe2合金涂层，并原位氧化形成CuFe2O4涂层的思路。在该涂层保护下，不锈钢连接体的电阻增长趋势得到了抑制。同时，不锈钢连接体中的Cr挥发对于LSCF阴极的中毒损害现象也显著降低。
图1. 电镀CuFe2合金涂层，原位氧化形成CuFe2O4涂层的方案。
本 文 要 点
要点一：SUS430不锈钢表面CuFe2合金的电镀机理
为了评估Cu和Fe原子与SUS430基体的亲和力，首先考虑了Cu和Fe在SUS430表面的吸附行为，并基于XRD结果选择SUS430的（110）晶面作为研究对象。结果显示Cu相较于Fe更容易在SUS430基体表面吸附（图1b），为此，结合还原性强弱关系设计了Fe2+浓度较大于Cu2+浓度的电镀液配方。经过一定的尝试，最终成功实现了Cu：Fe=1:2比例合金的电镀。在此基础上，通过COMSOL模拟了SUS430不锈钢样品的电镀工作状态。结果显示，在电镀时间为600s时，可以得到表面分布较为均匀的CuFe2合金，厚度约为2~3μm（图1f）.
图1| 电镀CuFe2合金的理论机理分析。（a） SUS430（110）平面上的表面电荷密度分布。（b） Cu和Fe原子在SUS430（110）表面上的吸附能。（c） 电荷密度差和一维平面平均电荷密度（黄色和青色代表电荷累积耗尽）。（d） 当整个系统达到稳定状态时，电镀系统中的电势分布。（e） 镀件（SUS430）表面上的局部电流效率。（f） 电镀600秒后总镀层厚度的模拟预测。
要点二：原位成相的相结构表征
XRD结果揭示了随着氧化时间的增加（空气中800℃），CuFe2合金逐渐氧化形成各自的氧化物，最终在400h完全转化为CuFe2O4尖晶石。各种表征手段表明，原位得到的CuFe2O4具有明显的尖晶石结构。
图2| CuFe2O4尖晶石涂层的制备和表征。（a） 原位形成的CuFe2O4尖晶石涂层的示意图。（b） 镀有CuFe2合金的SUS430样品在不同热处理下的XRD图谱。CuFe2O4涂层在800°C下氧化400小时后的（c）Cu2p和（d）Fe2p的XPS光谱。（e） 电镀和氧化后CuFe2涂层的表面形貌。（f） CuFe2O4涂层的HR-TEM图像和（g）EDS图谱。
要点三：涂层保护下，不锈钢连接体本身相关衰减行为的改善
对有/无涂层保护下SUS430不锈钢样品的热重增长与面比电阻ASR增长进行为期1000h的长期测试（空气中800℃）。结果显示涂层保护下不锈钢的增重仅为裸不锈钢的1/3（图3b），且ASR的衰减得到了明显的抑制（图3c），与已报道的工作相比其衰减斜率K最低（图3f）。
图3 | 有无涂层保护的SUS 430的长期氧化行为的比较。有无涂层保护的SUS 430在800°C空气中的增重曲线（a）和动力学（b）。（c）1000h的热处理过程中ASR的增长。
（d）基于ASR增长对10000h（空气中800℃）的长期行为的预测。（e）已报道工作中CuFe2O4涂层保护下不锈钢样品ASR长期测试结果（f）涂层SUS 430在800°C下氧化10000小时的预测寿命。
要点四：涂层保护下不锈钢连接体长期氧化行为的微观表征
对于裸不锈钢样品，在200h氧化后（空气中800℃），其氧化铬厚度可达5微米左右。而在CuFe2涂层保护下相同热处理后，并没有观察到明显的氧化铬层。结合EDS结果，在1000h氧化后，CuFe2涂层保护下内部氧化铬厚度也仅为1.5μm左右。这些结果表面，本研究制备的CuFe2涂层发挥了良好的阻止内部连接体氧化的效果。
图4 | 微观形貌与元素分布结果。（a） 无涂层和（b）有涂层保护下的SUS 430在200h（空气中800℃）后的截面形貌与元素分布。（c）氧化1000小时后涂层保护下SUS 430的表面、截面形貌与元素分布。
要点五：使用三电极法，探究涂层保护下连接体对阴极性能衰减影响的改善
使用三电极测试法，将涂层保护下的SUS 430作为LSCF阴极的集流体，对该构型的电池进行了200h（空气中800℃）的长期测试。结果显示，在涂层保护下，与连接体直接接触的阴极阻抗增长得到了明显的抑制（图5e）。结合测试完成后LSCF阴极的微观形貌和元素分布（图5f & g），进一步证明了本研究中的CuFe2O4尖晶石有效的保护了阴极不受Cr中毒的影响。
图5 |三电极法测试的电化学阻抗结果。（a）对电极（CE）、工作电极（WE）和参比电极（RE）的三电极电池的示意图。（b） 长期试验前，在800°C下测量的电池1（裸SUS430）和电池2（涂层保护的SUS430）的EIS阻抗谱。在200小时测试完成后，在不同温度下测量的（c）电池1和（d）电池2的EIS图。（e） 200h测试过程中极化阻抗的衰减值。（f） 电池1和（g）电池2在200小时EIS测试后阴极中的元素分布。
文 章 链 接
In-situ formed CuFe2O4 spinel coating by electroplating method for solid oxide fuel cell interconnect
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723031285
通 讯 作 者 简 介
夏长荣教授，中国科学技术大学教授，博士生导师。二十余年来，一直致力于固体氧化物燃料电池（SOFC）、固体氧化物电解池（SOEC）及相关材料和反应机理的研究。主持和参与国家级重点、面上、科技部863、973等项目10余项。在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Energy Environ. Sci.，Appl. Catal. B-Environ.，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Power Sources等期刊上发表SCI论文300多篇，被引11000余次，H因子58。
详情可访问夏长荣教授课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~xiacr/
宦道明博士，中国科学技术大学材料科学与工程系特任副研究员。主要研究方向是固体氧化物燃料电池/电解池、高性能电极材料及其反应机理、固态电解质等。主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院重点部署项目、中国博士后面上项目等。在Chem. Eng. J.，Small，J. Energy Chem.，J. Mater. Chem. A，Appl. Catal. B-Environ.，ACS Appl. Mater. Interfaces，ChemSusChem，Mater. Today Energy等期刊上发表SCI论文30余篇。
第 一 作 者 简 介
赵泳涛，中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生，研究方向为固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层
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