深圳大学张培新&马定涛Angew. Chem研究论文: 解锁界面吸附-插层赝电容存储极限，构建宽温域高性能锌离子电池- 大数跨境

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深圳大学张培新&马定涛Angew. Chem研究论文: 解锁界面吸附-插层赝电容存储极限，构建宽温域高性能锌离子电池

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2023-05-17

导读：文章信息解锁界面吸附-插层赝电容存储极限，构建宽温域高性能锌离子电池第一作者：杨明通讯作者：张培新、马

文章信息

解锁界面吸附-插层赝电容存储极限，构建宽温域高性能锌离子电池

第一作者：杨明

通讯作者：张培新、马定涛

单位：深圳大学

研究背景

宽温域快充技术的发展是一个巨大的挑战，已成为制约二次电池应用于下一代市场需求的关键瓶颈。不幸的是，二价Zn²⁺(0.74 Å)与宿主材料之间存在强静电相互作用和存储活性位点不足，通常会导致Zn²⁺在宿主材料中传输动力学迟缓，储存性能差甚至严重的结构恶化，特别是在极端温度环境下。因此，如何设计宽温、高温度性能正极材料正变得具有挑战性。

文章简介

近日，深圳大学张培新、马定涛团队在国际知名期刊AngewandteChemie上发表题目为“Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudocapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries”的研究论文。

在这项工作中，从介观到分子和原子水平，在多尺度上裁剪VSe₂材料界面结构，构筑出全方位存储动力学增强的多孔VSe_2-x·nH₂O宿主，根据DFT理论计算，水分子插层和硒空位的协同作用增强了界面锌离子的捕获能力，降低了锌离子的扩散势垒。此外，多重原位和非原位表征证明了一种界面吸附-插层赝电容存储机制。因此，本工作实现了扩展层状TMDs界面存储极限以构建宽温域高性能锌离子电池，为改进TMDs材料的进一步发展提供了新见解。

本文要点

要点一：集成调制策略制备多孔VSe_2-x·nH₂O电极

通过高温共熔法制备出高结晶度的VSe₂块体，进一步将制备好的体状VSe₂用水合肼溶液进行水热处理，最终得到多孔的VSe_2-x·nH₂O。通过SEM、TEM和BET清晰观察到块状结构已成功剥离成手风琴状结构，且沿层间分布着丰富的多孔纳米片，同时，通过XRD、TG、EPR和接触角分析可以得出多孔VSe_2-x·nH₂O结构中存在一定量的插层水分子和硒缺陷，这种多尺度融合的结构不仅可以提高活性位点的利用率，还可以促进电解质的渗透，还有望为水合锌离子(直径0.86 nm)的有效运输提供足够的空间。

图1. 块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O的形貌和结构表征。(a) FESEM图像和相应的(Se和V)元素分布;(b)块体VSe₂的HRTEM图像。(c, d)多孔VSe_2-x·nH₂O的FESEM图像，(e) TEM图像和(f) HRTEM图像，(g)对应的(Se, V, O)元素分布。(h)多孔VSe_2-x·nH₂O的XRD精修。(i) TG测试、(j) EPR测试、(k)氮气吸附/解吸试验和(l)对应孔径分布及(m)接触角测试的比较。

要点二：多孔VSe_2-x·nH₂O电极作为锌离子正极材料具有高能量/功率密度和持久的存储性能

得益于介观尺度上多孔结构的整体结构调制、微观尺度上的水嵌入以及纳米尺度上的缺陷工程修饰，当电流密度为1 A g^-1时多孔VSe_2-x·nH₂O的比容量高达425 mAh g^-1。当电流密度扩展到10 A g^-1，多孔VSe_2-x·nH₂O电极在5000次循环后仍然可以保持223 mAh g^-1的高比容量，容量保持率为78%，表现出优异的循环稳定性。除此之外，多孔VSe_2-x·nH₂O电极具有超高倍率性能，明显优于之前报道的大多数TMDs电极。出乎意料的是，图3e的Ragone图证实了这种多尺度界面定制电极可以达到290 Wh kg^-1的最大能量密度和15.8 kW kg^-1的功率密度，明显优于纯缺陷工程修饰或水插层修饰的电极。

图2. 块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料的电化学性能测试。(a) 1 A g^-1和(b) 10 A g^-1电流密度下的循环稳定性测试。(c)多孔VSe_2-x·nH₂O正极倍率性能测试。(d)与其他基于TMDs的正极材料在高倍率性能方面的比较。(e)关于本工作的功率密度与能量密度的Ragone图和目前层状和缺陷正极材料比较的状态。

要点三:界面吸附-插层存储机制

本文采用多种原位和非原位技术，包括原位XRD、原位Raman、非原位XRD、FTIR、STEM、EPR和XPS，系统研究了储锌的嵌入/脱出和吸脱附过程，及形貌剥离过程和结构的高度可逆演变。

图3. 系统研究了多孔VSe_2-x·nH₂O正极的存储机理。(a)第一次循环的原位XRD图。(b)第一个周期的原位拉曼光谱。(c)第21循环的非原位XRD图谱。(d)第21个周期的非原位FTIR光谱，(e)相应的机理图。(f)电极完全放电状态下的STEM图像和(g)相应的EELS光谱。(h)电极在不同状态下的原位EPR光谱和(i) Se 3d XPS光谱。

要点四:界面动力学赝电容存储机制

多孔VSe_2-x·nH₂O材料的抗自放电能力的提升和电极表面电化学强度的响应主要归因于Zn²⁺与寄主之间的表面吸附和层间插入的相互作用，此外，为了探索多孔VSe_2-x·nH₂O电极的输运动力学演变，原位电化学阻抗谱(EIS)解析了Zn²⁺的吸附和插入行为会导致电极的电荷转移电阻(Rct)规律性地增加和减少，并且根据弛豫时间(DRT)的分布反映锌离子的持续表面吸附和层间嵌入/脱出。

图4.(a)基于块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料的水系锌离子电池自放电曲线。(b)多孔VSe_2-x·nH₂O电极在0.1 V、0.5 V、0.9 V和1.7 V下的扫描电化学显微镜区域扫描图。(c)放电和(d)充电过程中多孔VSe_2-x·nH₂O电极的弛豫时间(DRT)分布。(e)计算得到的多孔VSe_2-x·nH₂O电极的Zn²⁺扩散系数。(f)不同扫描速率下多孔VSe_2-x·nH₂O电极的电容容量和扩散控制容量的贡献率。

要点五:理论计算揭示了增强的储存动力学

通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Se缺陷和水嵌入对VSe₂载体Zn²⁺储存动力学的协同作用。本分别构建了VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O四种结构模型探讨了界面裁剪对材料本征结构性能的影响。插入锌的VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O结构的DOS图表明它们具有高电子导电性的金属性质。然而，差分电荷密度分析，在VSe_2-x·nH₂O中，嵌入Zn原子周围的电荷主要转移到缺陷位点与水分子之间的区域，从而大大降低了静电相互作用，促进了Zn原子在层间的扩散动力学。

而在VSe₂中，Zn²⁺在层间存在很强的静电相互作用。此外，由于Se缺陷和水分子的共存，迁移路径会发生很大的变化。特别是优化后的结果证实，Zn原子会自发吸附在V原子附近的Se缺陷位点，综上所述，VSe_2-x·nH₂O储存动力学的增强主要得益于有效降低Zn原子与中间层之间的静电相互作用，以及由于Se空位捕获而降低的界面吸附能垒。

图5.Zn原子与VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O相互作用的理论研究。(a)不同锌插层结构的TDOS与(b) V PDOS和(c) Se PDOS的比较。(d) Zn-VSe₂和(e) Zn-VSe_2-x·nH₂O的侧视图晶体结构和电荷密度差，(f)它们对应的吸附能。Zn在(g, h) VSe₂和(i, j) VSe_2-x·nH₂O中分别沿最小能量路径和相应的能垒扩散。

要点六:水系/固态电解质的极端温度适应性及其多场景应用

在极端温度条件下进一步评估了多孔VSe_2-x·nH₂O电极在水态和固态锌离子电池中的存储性能。该电极在-20℃(122 mAh g^-1, 20 A g^-1)下的最大能量密度为258 Wh kg^-1，最大功率密度为10.8 kW kg^-1，在60℃(360 mAh g^-1, 20 A g-1)下的最大能量密度为465 Wh kg^-1，最大功率密度为21.26 kW kg^-1。此外，多孔的VSe_2-x·nH₂O在-20°C下循环1000次后。另一方面，还通过偶联PAM/CMC凝胶电解质构建了固态锌离子电池。在-20℃条件下循环1600次后仍能保持243 mAh g^-1的高比容量。与现有的低温锌离子电池相比，我们所构建的体系不仅在-20℃时具有更高的比容量，而且在-40℃时仍能保持优异的存储性能。因此，该多孔VSe_2-x·nH₂O正极可以在-40~60℃宽温度范围内实现高倍率、稳定的水/固态锌离子电池，具有很大的应用潜力。

图6. 多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料在水/固锌离子电池中的宽温性能测试(a) 2023年3月15日全球气温分布。图片来自美国缅因大学气候变化研究所气候再分析仪。水电池在(b) -20℃和(c) 60℃温度环境下的倍率性能测试。(d)固体电池在1 A g^-1和-20℃条件下的循环性能测试。(e)与以往报告在低温性能方面的比较。在(f)室温和(g)零下温度环境下应用的柔性可折叠固态锌电池的演示。

文章链接

Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudoapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304400