Matter：抑制产气实现低温超长寿命锂离子电池！

第一作者：李泽珩

通讯作者：张强*，闫崇*

单位：清华大学，北京理工大学

锂离子电池（LIBs）“臭名昭著”的低温敏感性严重限制了其在高寒地区的交通运输深海探测和国防军事领域的应用。商用锂离子电池对高熔点碳酸乙烯酯基电解液的高度依赖是限制其低温性能的主要原因之一。使用以羧酸酯为代表的低熔点溶剂（LTS）可以极大拓宽LIBs的低温工作范围。然而，使用LTS基电解液的锂离子电池在低温循环过程中会产生大量气体，大量气体的生成不仅加速了电池循环寿命的衰减还会造成严重的安全问题。尽管产气已被确认为锂离子电池低温失效的罪魁祸首之一，但气体产生的机制和相应的抑制策略仍鲜有研究。

近日，清华大学张强课题组等人揭示了LTS和析出的Li在低温下连续且剧烈的副反应是电池低温循环产气的主要原因。由此，他们设计了3 M LiPF₆ in EA/FEC （9:1 v/v）的高盐浓度EA基电解液体系，并通过一系列表征证实了即使在−40°C，该电解液体系依旧保持液态且体相离子导率满足电池正常工作要求。在高盐浓度EA基电解液中，丰富的阴离子和FEC添加剂协同形成了富含LiF的无机主导SEI。

该SEI具有致密且薄的特点，可以有效钝化析出的金属锂以隔绝其与电解液溶剂的接触，避免了金属锂与电解液的副反应，从而有效抑制低温循环过程中的产气行为。所提出的电解液使Ah级容量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/石墨软包电池能够在−20°C和0.2 C下稳定循环超1年（1400次循环）无明显容量衰退。即使在−40°C极端条件运行时，软包电池也保持77.3%的室温放电容量，而使用常规EC/DMC电解液的软包电池在−20°C时已失效。该文章发表在国际顶级期刊Matter上。

（上图）在常规锂盐浓度的乙酸乙酯（EA）基电解液中，由于参与固态电解质界面膜（SEI）形成的阴离子较少，即使在成膜添加剂存在的情况下，也无法钝化低温循环过程中析出的金属锂。EA与金属锂持续的剧烈反应导致大量气体生成以及 SEI和石墨体相结构迅速衰退。（下图）在高盐EA基电解液中，丰富的阴离子和添加剂协同形成了致密且薄的SEI。这种富含 LiF ，无机主导的 SEI 有效地钝化了低温循环过程中析出的金属锂，抑制了低温产气行为，实现了低温长循环过程中极为稳定的石墨-电解液界面。

1. 本工作揭示了基于羧酸酯基电解液体系锂离子电池低温循环的产气机制。

2. 提出了高盐乙酸乙酯基电解液策略抑制气体生成。

3. 实现了Ah级软包全电池在−20°C下超过一年的稳定长循环寿命，创造历史新高。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012

张强，清华大学长聘教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。该团队长期从事能源化学与能源材料的研究，发表论文300余篇，授权发明专利40余项,部分技术已转化。担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Matter、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。

闫崇，北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员，博士生导师，2021年和2022年连续入选全球高被引科学家。主要从事锂电池负极材料及电解液的基础研究与应用技术开发，面向国家在双碳战略背景下的储能需求，开展锂电池快充及安全预警的原理与技术。曾入选博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金青年基金1项、山西省重点研发计划1项、博士后面上基金1项，国家重点研发计划骨干成员，发表SCI论文60余篇，被引10000余次，授权国家发明专利8项，实现成果转化1项。

李泽珩，清华大学博士后，入选清华大学“水木学者”计划。主要从事锂电池低温电解液和界面锂离子传输机制的研究工作。2014年、2017年获哈尔滨工业大学工学学士和工学硕士学位，2020年于浙江大学获得工学博士学位，师从梁成都教授。以（共同）第一/通讯作者在Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等学术期刊发表SCI论文18篇，申请发明专利12项。主持博士后面上基金，作为骨干成员参与国家重点研发计划项目。