AFM：原子级构型SrHf1−xRuxO3−δ快速氢溢流促进酸性HER

第一作者：王耀彬

通讯作者：卜云飞*

单位：南京信息工程大学

酸性条件下析氢反应（HER）电催化剂的效率很大程度上取决于催化剂表面氢吸附/脱附的平衡。通过氢溢流提高多金属负载的 HER 电催化剂性能的策略具有潜力。然而，当前的异质结构催化剂经常面临诸如高界面传输势垒、较长的反应路径和复杂的合成过程等挑战。

为了解决这些限制，本文提出了一种新型SrHf_1−xRuxO_3−δ钙钛矿氧化物作为原子级构型设计策略的模型。这种材料表现出Hf/Ru多个原子级催化位点之间的独特协同效应，克服了上述挑战。另外，这项研究还揭示了一种HER 质子转移机制，包括三个步骤：Hf 位点上的质子吸附、氢通过O桥位点迁移以及H₂从 Ru位点快速脱附。Hf-O-Ru结构内的高电导率和不寻常的电荷重新分布进一步增强了SrHf_1−xRuxO_3−δ在酸性条件下的 HER活性。这项研究为通过氢溢流和原子级构型设计策略用于开发高性能 HER 催化剂提供了新的思路。

近日，来自南京信息工程大学的卜云飞教授，王耀彬博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Atomic-Scale Configuration Enables Fast Hydrogen Migration for Electrocatalysis of Acidic Hydrogen Evolution”的研究论文。

图1. 原子级构型催化剂的反应路径及制备方法示意图。

在反应路径中实现有利的H*吸附和H₂解吸对于增强酸性HER动力学至关重要。然而，目前具有该特性的异质结构催化剂存在高界面传输势垒的问题。考虑到单相组分催化剂的短距离反应路径和无界面特性，具有原子尺度构型的钙钛矿氧化物中的多种离子和可变结构能够提供独特的电子和导电特性，调节反应中间体的结合能和电子传输行为。通过原子级调节金属活性位点的功函数，最大限度地减少界面/非界面电荷积累，有效降低质子转移势垒，从而有效的促进酸性HER过程中靶向步骤的协同催化。

图2. 在酸性介质中电催化剂的HER 性能。a) SHRO和Pt/C在大电流密度区域的LSV曲线。b) SHO、SHRO、SRO 和基准 Pt/C 催化剂的塔菲尔图。c) 所有样品和 Pt/C 的 RSA 作为施加电势的函数。d) SHO、SHRO 和 SRO 催化剂的内在活性标准化为 ECSA。e)质量活性和内在活性。f) 金属化合物之间的酸性 HER 活性比较。g）催化剂在1000次加速耐久性测试的极化曲线。h) SHRO 在恒定阴极电流密度下的计时电位响应。

要点二：不寻常的电子转移和Hf/Ru间的电荷重新分配

与原始SHO相比，Hf 4f_7/2光谱中高氧化态的Hf⁴⁺结合能显着向低结合能偏移，这表明低剂量Ru掺杂后Hf的价态降低。因此，Ru掺杂导致生成的Hf^(4-𝛿)+位点周围电子密度增加，并且随着掺杂量的增加，变化更加明显（Hf⁴⁺+Ru⁴⁺→Hf^(4−𝛿)++Ru^(4+𝛿)+）。这意味着Ru⁴⁺充当电子供体，通过氧桥Ru-O-Hf将电子迁移到Hf位点，这意味着Hf和Ru价态的变化以及SHRO内部发生的不寻常的电子捐赠现象。根据之前的报道，这种通过掺杂自然实现的电荷分布突变调整了晶格结构，增强了晶格动力学和电导率。

图 3. SHRO 的电子结构变化和电荷重新分布。a) SHRO 和 SHO 的XPS总能谱。b) SHO 和 SHRO 的 Hf 4f能谱图。c) SHRO 和 SRO 的 Ru 3p能谱图。d) SHO、SHRO 和 SRO 的 O 1s 能谱图。

要点三：Ru-O-Hf结构中的氢溢流

在酸性介质中，氢原子吸附自由能(ΔGH*)是用于评估活性的最重要参数。为了实现稳定的氢吸附和解吸，最佳HER催化位点的ΔGH*值应接近于零。在SHRO中，Hf位点处的ΔGH*非常低（-0.97 eV），这说明在酸性HER过程的第一步中，H⁺优先吸附在Hf位点而不是传统的Ru位点。一方面，强烈的质子吸附倾向归因于Hf-O的结构特征。另一方面，证实富电子的Hf^(4−𝛿)+在电荷重新分布后进一步增强了对氢的吸引力，而Ru(^4+𝛿)+则相反。在新的酸性HER作用机制中，SHRO中的Ru-O-Hf结构充当协同活性中心，并且能够在Hf位点上轻松吸附游离H⁺以形成H*中间体。Ru位点的最佳H₂解吸能力、高电导率和电荷重新分布有助于促进SHRO催化剂酸性HER活性。

图 4.DFT 计算。a）SHRO的（020）和 (112) 晶面结构。b) SHRO 的 PDOS总能谱图。c) SHRO上酸性 HER 中H⁺吸附步骤的 Hf 和 Ru 位点的吉布斯自由能图。d）SHRO钙钛矿氧化物上原子级双金属氢迁移的酸性HER催化机理示意图。

卜云飞教授简介： 卜云飞，中国能源研究会燃料电池专委会委员，江苏省特聘教授，研究领域包括燃料电池/电解池、电催化、二氧化碳还原。相关领域已经发表SCI论文百余篇，以一作/通讯发表SCI论文54篇（其中IF大于10的30篇）包含：Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advance Energy Materials, Angewandte, ACS catalysis等国际知名期刊。同时担任上述国际权威期刊审稿人，多次在国际、国内学术会议上获得最佳汇报或会议主持。主持国家自然科学基金面上、青年、江苏省青年自然科学基金及部分企业委托基金等。

王耀彬博士介绍：王耀彬，男，上海交通大学博士研究生。硕士毕业于南京信息工程大学UNNU中韩能源与环境联合实验室。相关领域已经发表SCI论文10余篇，其中一作/共一在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Green Energy & Environment等国际知名期刊发表 SCI论文5篇（IF均>10）。研究方向为纳米纤维型电催化析氢/氧、电合成过氧化氢以及金属-空气电池电极材料的开发，主持江苏省研究生创新计划项目。

南京信息工程大学UNNU实验室，全称UNIST-NUIST中韩能源与环境联合实验室成立于2020年4月，韩方负责人蔚山国家科学研究院（UNIST）Jong-Beom Baek院士，中方负责人南信大卜云飞教授，双方以联合实验室为依托，进行深度合作，联合开展了能源与环境领域的相关实验研究，如固体氧化物电池（SOC）、电解水、CO2金属空气电池。双方以共同推动能源与环境工程领域的科学研究和人才培养。

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