Nano Letters：具有选择性Zn2+/H+结合功能的AgxZny保护涂层实现可逆锌负极

第一作者：郑加贤

通讯作者：朱运培*，梁汉锋*

单位：阿卜杜拉国王科技大学，厦门大学

水系锌电池所用的Zn金属负极具有高理论容量（820 mAh g−1）、相对较低的氧化还原电位（−0.76 V 参比于标准氢电极）和高安全性等优点。然而，锌金属负极在循环充放电过程中由于析氢反应（HER）和枝晶生长等问题降低了其循环性能。HER动力学受H⁺和基底结合能力的影响，更强或者更弱的结合能力能够有效抑制HER过程。同时，Zn²⁺和电极表面的强结合能力有利于金属锌的均匀沉积。因此，如何利用保护涂层调控Zn²⁺/H⁺和电极表面的结合能力，同时避免电解质直接腐蚀活性锌金属有望提高金属锌负极的循环稳定性。

近日，来自厦门大学的梁汉锋副教授和阿卜杜拉国王科技大学朱运培博士合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Ag_xZn_y Protective Coatings with Selective Zn²⁺/H⁺ Binding Enable Reversible Zn Anodes”的研究论文。

本文提出了通过设计Ag_xZn_y合金保护涂层实现对Zn²⁺/H⁺的选择性结合，调控金属锌的沉积形貌和电极表面的HER过程。通过调控合金涂层的组分比例，实现在电极表面从传统的金属锌沉积/剥离过程转变为合金化/去合金化过程，进而有效改变金属锌的沉积形貌和抑制HER过程。使得改性后的锌负极的循环稳定性得到显著提升。该工作为设计具有Zn²⁺/H⁺选择性结合能力的合金涂层提供了新的思路。

在金属锌负极表面构筑保护涂层能够有效调控电极的界面性质，从而改变金属锌沉积行为和HER动力学。根据Trasatti火山图曲线，H⁺和基底的结合能力太强或者太弱均会抑制HER过程。此外，在弱酸性水系锌盐电解质（如，硫酸锌）中，锌的沉积行为还受到锌离子与基底结合力的影响。通常情况下，锌离子和电极表面的强结合有利于金属锌的稳定沉积。二者在电极表面的竞争吸附共同决定了电极的界面性质和电极的循环稳定性。因此，我们提出了设计保护涂层时需要考虑弱H⁺结合能力，强Zn²⁺结合能力的材料（如，Ag_xZn_y合金）（图d模型），有利于同时抑制HER行为和调控锌沉积形貌。

在本文中，利用磁控共溅射技术制备了具有不同Ag含量的Ag_xZn_y合金涂层。XRD结果显示在不同靶材溅射功率下分别制得Zn-AgZn₃和Ag-AgZn涂层。XPS结果显示Ag-AgZn涂层中的Ag 3d峰相比Zn-AgZn₃涂层的结合能更小，证明电子云密度更高，有利于进一步增强锌离子和电极表面的结合能力。SEM结果证明随着Ag含量的增加电极表面的平整度有所增加，且Ag和Zn元素在涂层中均匀分布。

如图3所示，在不同的电流密度下Ag-AgZn涂层改性的金属锌负极的循环寿命高于Zn-AgZn₃@Zn和空白锌样品。在1mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环超过2100h，相比已有的Ag金属或者部分合金涂层改性的锌负极循环寿命提升。库伦效率测试结果表明Ag-AgZn改性的锌负极具有更高的库伦效率，证明金属锌在上述涂层表面沉积/剥离过程具有更高的可逆性。

为了探究Ag-AgZn涂层改性的金属锌负极具有更高循环寿命的原因，首先对不同循环圈数条件下的电极形貌进行表征。SEM结果显示，循环1 h，24 h和400 h后的电极无论沉积侧还是剥离侧的电极表面相比空白样和Zn-AgZn₃@Zn均更加平整。表面Ag-AgZn能够有效调控金属锌的沉积/剥离行为，抑制枝晶的生长。

线性扫描伏安曲线表明随着涂层中Ag含量的变化，电极表面HER动力学得到了显著的改变（图5a）。Ag-AgZn涂层能够显著抑制HER过程。反应后的XRD结果表明Ag-AgZn改性的锌电极循环后表面的副产物碱式硫酸锌（ZHS）的生产量更少（图5b-c），进一步证明了上述SEM和LSV的测试结果。反应后的金属锌峰强比变化率显示在Ag-AgZn@Zn电极表面锌沉积过程主要以Zn (002)为优先暴露面（图5d），有利于金属锌的水平电沉积。Ag-AgZn@Zn电极在反应过程中表面AgZn和AgZn₃的峰强变化结果（图5e-f）证明改性后负极在反应过程表面存在明显的合金化/去合金化过程（图5g）。综上所述，在Ag-AgZn@Zn电极表面HER过程和枝晶的生长均得到了显著的抑制，由此带来了更高的循环稳定性。

Ag_xZn_y Protective Coatings with Selective Zn²⁺/H⁺ Binding EnableReversible Zn Anodes

朱运培：沙特阿卜杜拉国王科技大学研究科学家（Research Scientist），国际先进材料学会会士，Frontiers in Nanotechnology副主编。研究兴趣包括新型能源材料开发、安全高效和低成本储能器件、以及开发具有高化学分辨率和高时空分辨率先进原位表征技术。目前，已在Adv. Mater., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater.等学术期刊发表论文60余篇。

梁汉锋：厦门大学化学化工学院副教授, 博士生导师, 国际先进材料协会会士，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员, 厦门大学南强青年拔尖人才。长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用, 已发表论文90余篇，引用10000余次, h 因子47, 连续3 年入选世界顶尖 2%科学家榜单(2019-2021)。目前担任International Journal of Hydrogen Energy 学科编辑，Frontiers in Materials/Frontiers in Catalysis副编辑，希腊研究和创新基金会(HFRI)独立评审专家, Wiley 化学与化学工程咨询委员会成员，以及The Innovation, Nano-Micro Letters, Chinese Chemical Letters, Tungsten, Exploration, Materials Futures青年编委。

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