厦门大学王鸣生，AFM观点：探索N/S共掺杂提升碳基材料储钾性能的起源- 大数跨境

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厦门大学王鸣生，AFM观点：探索N/S共掺杂提升碳基材料储钾性能的起源

科学材料站

2023-05-19

导读：文章信息探索N/S共掺杂提升碳基材料储钾性能的起源第一作者：张贺贺通讯作者：程勇，王鸣生单位：厦门大学

文章信息

探索N/S共掺杂提升碳基材料储钾性能的起源

第一作者：张贺贺

通讯作者：程勇，王鸣生

单位：厦门大学

研究背景

钾离子电池（PIBs）具有原料资源丰富、低成本、氧化还原电位低的优势，在短程动力工具以及规模储能领域具有广阔的应用前景。在众多的负极候选材料中，硬碳材料因其循环稳定性好、绿色环保等优点受到人们的关注。通过多元杂原子掺杂的手段，硬碳负极的电导率、储钾容量等性能可以被进一步提高。然而，多元掺杂后硬碳性能的提升通常被简单地归因于协同效应，具体的提升原因，特别是各元素之间的相互作用机制，很少有相关研究。

文章简介

基于此，厦门大学王鸣生教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unraveling the Origin of Enhanced K⁺ Storage of Carbonaceous Anodes Enabled by Nitrogen/Sulfur Co-Doping”的观点文章。该观点文章以N/S共掺杂多孔碳为研究模板，揭示了S掺杂引起的N类型转变机制以及共掺杂后体系物理化学性质的优化，为深入理解共掺杂体系的协同效应提供了新的见解。

本文要点

要点一：N/S共掺杂多孔碳的合成流程示意图和微观结构图。

本文利用静电纺丝法，通过后续的刻蚀和硫化过程得到了具有多孔结构的N/S共掺杂无定型碳纳米线（NS-PCNFs）。微观结构表征结果表明NS-PCNFs中具有丰富的孔隙结构，且N和S元素在碳基体中分布均匀。

图1. （a）NS-PCNFs的合成过程示意图。NS-PCNFs的（b）SEM图、（c-e）TEM图，（f）HRTEM图以及（g）HAADF和C、N、S的元素分布图。(h) NS-PCNFs的氮气吸脱附等温曲线。N-PCNFs和NS-PCNFs的（i）XRD谱图和（j）拉曼光谱图。

要点二：S掺杂引起N类型转变的理论计算

通过一系列XPS测试，发现S原子掺杂进入材料后引起了吡啶-N含量的额外增加与石墨化-N的相应降低，推测S掺杂可能改变了石墨化-N的化学键，促进其转变为吡啶-N。为此，作者使用密度泛函理论（DFT）模拟了边缘石墨-N向吡啶-N的转变过程。在没有S掺杂时，边缘石墨-N向吡啶-N转变的形成能（ΔE_f）值为0.98 eV。而在边缘石墨化-N附近放置一个S原子后，相应的ΔE_f值显著降低到了0.32 eV，这可以促进C原子的失去和键转变过程的发生（图2e-f）。在更接近真实结构的N掺杂多孔碳模型中（图2g-h）也得到了相似的结果，即在S掺杂后，ΔE_f的值大幅下降。因此，吡啶-N含量的提升可以被归因为S掺杂后边缘石墨化-N向吡啶-N的转变能量的降低。作为最为亲钾的N类型，吡啶-N含量的增加可以带来了一系列物理化学性质的优化，包括吡啶-N/S掺杂位点更低的K迁移能垒和更高的K吸附能力，有利于提升材料储钾性能（图2i-l）。此外，作者还讨论了边缘石墨-N向吡啶-N转变的另一种路径，即C-N键断裂后的C原子没有脱离，而是直接与临近的C原子成键。而S掺杂同样可以导致该转变能垒的显著降低。以上两种可能机制中，S掺杂都扮演了类似催化的角色。

图2. （a）N-PCNFs和NS-PCNFs的XPS谱图。（b）N-PCNFs和（c）NS-PCNFs的N 1s高分辨XPS谱图。（f）2种材料中不同的N掺杂类型含量对比。（e）无S和（f）S掺杂后边缘石墨化-N转化为吡啶-N的形成能。（g）无S和（h）S掺杂后N掺杂多孔碳中多个石墨化-N转化为吡啶-N的形成能。K原子吸附在（i）N掺杂和（k）吡啶-N/S共掺杂多孔碳的优化模型和对应的吸附能。K在（j）N掺杂和（l）吡啶-N/S共掺杂多孔碳中的迁移能垒。

要点三：NS-PCNFs出色的电化学性能

在电化学性能测试中， NS-PCNFs不仅具有高的储钾容量（在0.05 A g^-1时为422.9 mA h g^-1），而且表现出优异的循环稳定性（在1 A g^-1电流密度下循环4000次仍保持在249.6 mA h g^-1）。此外，与普鲁士蓝类似物KFeHCF正极组装的全电池在120次循环后仍能保持161.8 mA h g^-1的高可逆比容量，循环保持率为84.1%。

图3. （a）NS-PCNFs电极在0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线。3种电极的（b）0.1 A g^-1下的循环性能，（c）倍率性能和（d）大电流密度下的循环性能。（e）NS-PCNFs与已报道的硬碳负极的循环性能对比图。NS-PCNFs电极在不同扫描速率下的（f）CV曲线和（g）电容贡献比例图。(h) NS-PCNFs电极在嵌/脱钾时的离子扩散系数。

图4.（a）KFeHCF//NS-PCNFs全电池示意图。（b）0.1 A g^-1下半电池和全电池的充放电曲线。（c）全电池的倍率性能和（d）对应的充放电曲线。（e）全电池在0.5 A g^-1下的循环性能，插图为全电池点亮带有XMU标识的LED灯。

要点四：充放电过程的原位电镜研究

为了深入了解NS-PCNFs优异循环稳定性的来源，采用原位透射电镜技术（in situ TEM）研究了所有样品在钾化/脱钾过程中的结构和相演化。在完全钾化后，无孔纳米纤维N-CNFs的直径从184膨胀到211 nm，径向膨胀率高达14.7%。相较之下，NS-PCNFs在钾化后只能观察到4.3%的轻微膨胀，其直径从117膨胀到122 nm，这可以归因于NS-PCNFs中丰富的孔结构可以有效地缓冲体积变化。此外，经历5次嵌/脱钾循环后，NS-PCNFs的多孔结构仍能得到完整的保存。

图5.（a）原位纳米电池装置示意图。（b）N-CNFs和（c-d）NS-PCNFs在嵌/脱钾循环时不同时刻的TEM图。（e）N-CNFs和NS-PCNFs在钾化后的直径变化图。（f-h）NS-PCNFs在原始状态、首次钾化，和脱钾后的SAED图。

要点五：NS-PCNFs电极的储钾机制研究

通过原位拉曼光谱和非原位XPS、TEM进一步研究了NS-PCNFs电极的储钾机制。原位拉曼光谱中碳的G带和ID/IG值都发生了周期变化，证明了NS-PCNFs具有优异的结构可逆性。非原位XPS和TEM表明NS-PCNFs电极在循环过程中形成了富含F基和S基无机化合物的稳定SEI膜，这类SEI膜被报道在电化学过程中具有良好的稳定性。

图5.（a）NS-PCNFs电极在首次充/放电循环时对应的原位拉曼光谱图，（b）对应的ID/IG值变化，和（c）三维颜色映射图。NS-PCNFs电极在不同电位下的（d-f）F 1s和（g-i）S 2p高分辨XPS光谱图。放电至0.01 V后NS-PCNFs的（j）TEM以及（k）HAADF和K、F、S的元素分布图。

文章结论

通过理论计算和系列电化学测试，本文阐明N/S共掺杂的协同效应如下：

（1）S原子掺杂起到了类似催化的作用，即降低了边缘石墨化-N向吡啶-N转变的能量，从而提高了活性吡啶-N的含量;

（2）吡啶-N/S共掺杂位点具有更高的K吸附能力以及显著降低的K扩散能垒；

（3）S和额外的吡啶-N掺杂为材料提供了更多的储钾活性位点。此外，根据原位TEM观测，NS-PCNFs丰富的孔结构确保了K+反复嵌入/脱出后的结构稳定性。这项工作致力于揭示N/S共掺杂增强储钾性能的起源，并为理解杂原子共掺杂体系的协同效应提供了深入的见解。

文章链接

Unraveling the Origin of Enhanced K+ Storage of Carbonaceous Anodes Enabled by Nitrogen/Sulfur Co-Doping

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300769

通讯作者简介

王鸣生，厦门大学材料学院教授，国家海外高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”，创建了厦大首个原位电镜实验室，现任福建省表界面工程与高性能材料重点实验室副主任。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文130多篇，包括Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew, Mater. Today, AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。代表性成果：(1) 发展了“模型化”原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能电极/电解质材料的演变和失效机理。(2) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法，为材料的超精度加工和原子制造提供了路径。详见课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn

程勇，厦门大学材料学院助理教授，主要从事低维碳材料的结构与物性调控、碱金属/离子电池材料的制备与电化学作用机理研究，在原位电镜表征、第一性原理计算方面积累了丰富的研究经验，并取得了一系列研究成果。目前累计发表论文62篇，其中第一(含共同)/通讯作者论文14篇，包括Adv. Mater.（2篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.（3篇）、Nano Lett.等国际著名期刊，其中ESI高被引论文2篇，热点论文1篇，封面论文4篇。论文累计引用2200余次，h指数26。2021年获福建省优秀博士学位论文奖。