上海大学蒋永研究员、赵兵研究员，Small：优化碳酸酯电解液中固态电解质层界面和K+溶剂鞘结构以获得高性能钾金属电池

第一作者：蒋永 研究员

通讯作者：蒋永*，赵兵*

单位：上海大学

20世纪以来人们对能源的需求日益增长，但像智能电网这样的大规模储能设备的发展受到了锂资源匮乏和高成本的限制，激发了其他类型电池的发展。其中，低成本的钾金属（K）最为瞩目，因为K的地球丰量极高，具有与锂相似的电化学特性，甚至在一些有机溶剂中具有更宽的电压区间。然而，K的高反应活性、巨大的体积膨胀率和不可控的枝晶生长，严重制约了钾金属电池的实际应用。

电解液添加剂可以从钾沉积的初始阶段抑制枝晶生长和副反应而备受瞩目。其中，碳酸酯电解质具有耐高电压的能力，被认为是高比能量电池最实用的电解质，但在该类电解质中形成的固态电解质界面层（SEI）富含有机成分，会呈现出较差的K⁺扩散动力学。此外，在KPF6电解质中将不可避免地形成的HF，破坏负极-电解液界面（SEI）和正极-电解液界面（CEI），造成界面阻抗的增加和电池容量的快速下降。因此，开发一种既能抑制枝晶的生长又能保护SEI/CEI层的功能性添加剂具有重要意义。

基于此，上海大学蒋永研究员、赵兵研究员与张久俊教授（加拿大皇家科学院院士）课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Optimized Solid Electrolyte Interphase and Solvation Structure of Potassium Ions in Carbonate Electrolytes for High-Performance Potassium Metal Batteries”的研究工作。

该工作在商用碳酸酯电解液中，通过引入戊基三苯基溴化膦（ATPPB）添加剂，在钾金属负极表面构建了具有快速K⁺扩散能力的SEI层。ATPPB添加剂可以优先还原，形成具有快速K⁺扩散能力的K_xP_y。此外，在钾成核阶段，戊基-TPP阳离子可以在钾金属表面形成阳离子屏蔽层，防止K⁺在尖端聚集形成K枝晶。ATPPB中的Br^-不仅可以优化K⁺的溶剂鞘结构，作为强电负性的Lewis碱，还可以结合Lewis酸性的五氟化磷（PF₅），从而抑制HF的形成。综上，优化后的K⁺溶剂鞘结构、快速传导K⁺的SEI层和有效抑制HF生成，协同提升了钾金属电池的稳定性。这项工作提供了一种简便、低成本的SEI层修饰策略，为实现稳定的钾金属电池具有重要参考价值。

图1. 戊基三苯基溴化膦（ATPPB）添加剂用于稳定钾金属电池的效果示意图。（a）常用ED和添加ATPPB的ED（AED）电解质中的两种不同的溶剂化结构；（b）电池配置中ATPPB对枝晶生长的抑制。

本文通过ATPPB添加剂分子中的戊基-TPP阳离子在电极表面形成“阳离子屏蔽”效应，并形成了具有快速K⁺传输能力的富K_xP_y-SEI层。得益于此，钾在0.01%AED电解液中出现无枝晶状的沉积行为，K⁺在钾电极表面的SEI层也显示了最低的活化能（16.66 KJ mol^-1）和最高的交换电流密度（0.72 mA cm^-2），这都表明K⁺在0.01%AED中SEI层的传输动力学最强。

图2. 在0.5 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2下a）ED、b）0.1% AED、c）0.01% AED和 d）0.001% AED循环10次后镀K的SEM照片。e）ED和0.01% AED以及f）0.1% AED和0.001% AED中，K⁺通过SEI层扩散的Ea。g）ED和0.01% AED、h）0.1% AED和0.001% AED中的Tafel极化曲线。。

要点二：通过计算和Raman佐证，Br^-减少K⁺的第一溶剂化结构中的溶剂分子数量以改善溶剂鞘结构，从而降低K⁺的去溶剂化势垒。

为了阐明添加剂对K⁺溶剂化结构的影响，本工作通过计算和Raman研究了ATPPB添加剂在电极表面的分解情况和对K⁺溶剂鞘的改善作用。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，ATPPB的LUMO能级低于其他溶剂分子，且能隙最窄，这表明ATPPB在反应过程中有优先于电解质组分还原分解的趋势。分子动力学（MD）计算和Raman都在分子水平上证明了ATPPB会被成功引入到K⁺第一溶剂化壳层中，并将其他电解质组分（PF₆^-、EC和DEC）排斥出来，这有助于抑制溶剂分子和PF₆^-与金属钾的副反应，并提高K沉积/剥离的稳定性，从而降低K⁺的去溶剂化势垒。

图3. a） 用密度泛函理论计算溶剂的分子轨道能。b）ED和d）AED电解质的MD模拟箱的快照。c）ED和e）AED电解质的K⁺-溶剂化结构的径向分布函数（g（r），实线）和n（r）（虚线）。f）不同体系中P-F键的拉曼光谱。

要点三：通过XPS证明了ATPPB添加剂诱导了富K_xP_y的SEI层形成，并抑制了电解质的分解。

该工作通过XPS进一步验证ATPPB添加剂对SEI层的修饰作用，并通过Ar溅射到钾金属负极的不同深度并采谱，得到了相应元素深度曲线。C 1s光谱中的峰来源于酯类溶剂的分解产物，当使用ED为电解质时，有机成分主导了SEI，而在AED中形成的SEI层会具有更多无机组分。在0.01% AED的P 2p光谱中，源自于PF₆^-分解的峰强大大降低，而且由于ATPPB的优先还原产生K_xP_y，无论溅射深度如何，都可以检测到属于K_xP_y的K-P峰（129.2 eV）。

值得注意的是，当溅射深度达到60 nm时，0.01%AED的K 2p光谱中出现K0峰（294.4 eV），这说明已经溅射到钾金属表面。结果表明，在含有ATPPB的电解质中，SEI厚度更薄、且富含无机组分，无机组分被认为具有更好的机械强度以适应钾巨大的体积膨胀。同时，此SEI中丰富的K_xP_y促进了界面离子扩散并调节了K沉积，从而为均匀的电镀/剥离和长循环稳定性提供了保障。

图4. 深度SEI表征。在a–c）ED和d–f）0.01% AED中10次循环后，K||K电池在不同溅射时间下的C 1s、P 2p和K 2p的XPS光谱。

Optimized Solid Electrolyte Interphase and Solvation Structure of Potassium Ions in Carbonate Electrolytes for High-Performance Potassium Metal Batteries

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Energy Storage Materials, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文90余篇，其中，ESI高被引论文6篇次，累计被引3000余次，获授权国家发明专利19项。

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

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