文 章 信 息
平面内FeP@CoP异质结中功函数驱动电子重排助力全pH范围下淡水和碱性海水析氢
第一作者：张珂，贾军
通讯作者：娄永兵*，郭宇铮*
研 究 背 景
作为一种环境友好和可持续的能源，氢气可以通过电催化水裂解来高效生产而被认为是传统化石燃料的理想替代品。更重要的是，电催化析氢反应（HER）在降低氢气生产的价格和提高催化效率方面起着关键作用。然而，电催化HER的pH值依赖性往往限制了其实际应用。如今，研究表明，在酸性和碱性介质中开发高效的过渡金属磷化物（TMP）基电催化剂已取得重大成就。然而，在中性介质和海水中具有出色的HER性能的TMP基电催化剂报道的非常少。通过异质结界面工程的合理设计可以实现电子结构的优化以增强HER性能。然而，可行的合成和精确控制仍然是一个挑战。
图1.平面内FeP@CoP异质结的合成示意图
文 章 简 介
近日来，东南大学的娄永兵教授与武汉大学的郭宇铮教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Work-function-induced Electron Rearrangement of In-plane FeP@CoP Heterojunction Enhances All pH Range and Alkaline Seawater Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。该研究论文表明精确的阳离子交换时间和磷酸化温度的精准调控是开发具有丰富界面的平面内FeP@CoP异质结的有效策略。这对实现传统的粉末催化剂转化为机械坚固的无粘结剂自支撑的催化剂是有效的。理论和实验结果表明，FeP和CoP之间的界面耦合平衡了双方的电子状态的流动。中和后的功函数在FeP@CoP的界面耦合处重排了FeP和CoP。它表明不需要损失额外的电子来调整FeP@CoP的费米能。此外，在界面层更多的电荷转移给了高活性的Fe位点，这改善了HER过程中关键中间体的吸附/解吸，加快了反应动力学。
本 文 要 点
要点一：平面内FeP@CoP异质结的结构表征
界面离子交换是实现普鲁士蓝在Co(OH)2/CC纳米片上原位沉积的有效策略，这有利于传统的粉末催化剂转化为机械稳固的无粘结剂自支撑电极催化剂。在巧妙地操纵煅烧条件以诱导固相-气相界面的阴离子交换后，成功地设计和构建了用于HER的高效和稳定的富界面的FeP@CoP异质结催化剂。这项研究将引起对普鲁士蓝及其衍生物的应用以及平面内异质结在能量存储与转换、电催化和传感方面设计中的兴趣。研究人员通过XRD、SEM、XPS、HRTEM、拉曼以及球差电镜等表征证实了富耦合界面的平面内FeP@CoP异质结的成功制备，同时比较了与垂直FeP/CoP异质结催化剂结构上的差异。
图2. (a) CoFe PBA@Co(OH)2/CC-3, (b) CoFe PBA@Co(OH)2/CC-5, 和 (c) CoFe PBA@Co(OH)2/CC-11的SEM图像。(d) CoFe PBA@Co(OH)2在配位过程中的形态演变示意图。(e) 不同反应时间的CoFe PBA@Co(OH)2的XRD图。(f) K3Fe(CN)6溶液和K3Fe(CN)6溶液与Co(OH)2/CC电极的pH值随时间变化。(g) Co(OH)2和CoFe PBA@Co(OH)2的拉曼光谱。(h)和(i)平面内FeP@CoP的SEM图像和(j)SEM-EDX图。
图3. (a, b) 平面内FeP@CoP异质结构的TEM和(c) HRTEM图像（插图是相应的FFT图像）。(d) 平面内FeP@CoP异质结构的EDS映射图像。(e) 通过球差校正的TEM获得的平面内FeP@CoP异质结的TEM和（f）HRTEM图像。
图4. 纯CoP和面内FeP@CoP异质结构的高分辨XPS光谱：(a) Co 2p (b) Fe 2p (c) P 2p光谱。(d, e) 计算出的垂直FeP/CoP和平面内CoP@FeP异质结构沿Z轴的平均电子密度差Δp，插图显示了垂直FeP/CoP和平面内CoP@FeP异质结构的电荷密度差，这显示了界面上的电荷重排情况。(f, g) 垂直FeP/CoP和面内CoP@FeP异质结构的系统工作功能。(h) 垂直FeP/CoP和平面内CoP@FeP异质结构系统的静电势。
要点二：平面内CoP@FeP异质结的电化学性能
经实验证明，平面内FeP@CoP异质结催化剂在酸性、碱性、中性和碱性海水环境中，在电流密度为10 mA cm-2时，分别仅需40、33、66和37 mV（未经过iR校正）的过电位。该催化剂能在不同电流密度下稳定运行数百小时，且性能无明显衰退。在酸性和碱性条件下，析氢的法拉第效率接近100%。此外，通过对反应后电极的SEM、XRD、TEM和XPS的分析，证明了晶体结构、外观形貌和组成成分的稳定性。平面内FeP@CoP异质结催化剂的HER性能优于纯CoP催化剂、垂直FeP/CoP异质结、商用20% Pt/C催化剂以及最近报道的绝大多数相关催化剂。
图5. 不同电催化剂在（a, b）0.5 H2SO4（c, d）1.0 M KOH和（e, f）1.0 M PBS溶液中的LSV极化曲线和相应的Tafel图。(g) 5000次循环前后的LSV曲线和(h)在宽pH介质中，平面内FeP@CoP异质结在电流密度为50mA cm-2的计时曲线。平面内FeP@CoP的η10与最近报道的HER电催化剂在整个pH范围内的比较。
图6. 不同电催化剂在（a）碱性海水（1.0M KOH+真实海水）和（b）碱性模拟海水（1.0M KOH+0.5M NaCl）中的LSV曲线。(c）FeP@CoP电极在碱性海水和模拟海水中10、50和100 mA cm-2时的过电位比较。(d) 在碱性海水和模拟海水中，FeP@CoP在10 mA cm-2下100小时的时间电位曲线。(e) 和 (f) 在碱性海水中反应100小时后的平面内FeP@CoP异质结电极的SEM图像。(g) 反应后的平面内FeP@CoP异质结电极的相应EDS元素图谱。
要点三：DFT理论计算
DFT计算进一步显示，界面耦合定制了电子结构，有效地加速了反应动力学，优化了水的吸附/解离和ΔGH*，从而在广泛的pH介质中增强了HER活性。原位拉曼光谱显示，碱性HER过程中，水在催化剂表面的吸附呈H-下构象，催化剂部分重构为Co(OH)2，这有利于缩短活性位点（M）与H的距离，提高M-H结合能，促进OH-的吸附，从而优化界面H2O分子的解离过程。
总 结 与 展 望
平面内的Fe@CoP异质结具有三维自支撑结构，赋予其高机械稳定性和导电性。功函数驱动平面内的Fe@CoP异质结实现耦合界面的电子重排，从而诱导表面内亲电（Co）和亲核（Fe）双中心的产生，增加催化活性位点，提高内在催化活性。此外，工作函数的分析表明，与传统的垂直FeP/CoP异质结相比，平面内的Fe@CoP异质结具有更快的电子转移速率，因为它不需要额外的电子平衡费米能级，从而保证了电子流动的畅通。通过理论计算进一步证实，耦合界面的电子相互作用在HER（电解水还原）中扮演重要角色，有助于增强H2O的吸附和解离，同时削弱了ΔGH*。
文 章 链 接
Work-function-induced Electron Rearrangement of In-plane FeP@CoP Heterojunction Enhances All pH Range and Alkaline Seawater Hydrogen Evolution Reaction
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108601
通 讯 作 者 简 介
娄永兵 教授简介：东南大学化学化工学院教授。长期从事光电、传感和能源相关的新型纳米材料的研发。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Acc. Chem. Res., ACS Nano, Nano Lett., Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文100余篇，被引用9000 余次，H因子40。参与完成了国家自然科学基金面上和国家自然科学基金重大仪器专项(自由申请项目)、江苏省自然科学基金面上项目等多项国家级和省部级项目。
郭宇铮 教授：武汉大学电气与自动化学院教授，在剑桥大学获得博士学位，具有丰富的第一性原理计算模拟和器件设计方面的经验和工作积累，发表180余篇SCI论文，包括Nature., Nat. Commun., AFM, Nano Energy., Angew., npj 2D Mater. Applications, Patterns, APL, IEEE TED等顶级期刊，其中包括ESI高被引3篇。谷歌学术因子42，引用5000余次。
第 一 作 者 简 介
张珂 简介：现为东南大学化学化工学院娄永兵课题组博士研究生，研究方向为电催化水分解制氢和超级电容器。
贾军 简介：目前就读于厦门大学化学化工学院，攻读博士学位，师从李军教授课题组。他的研究方向是计算电化学。同时，他还在武汉大学电气与自动化学院接受联合培养，指导老师是郭宇铮教授。
课 题 组 介 绍
娄永兵教授博士生导师，欢迎博士报考咨询；硕士招生方向：化学专业（分析化学、无机化学），材料与化工（专硕）
ORCiD链接：https://orcid.org/0000-0002-8224-5057
郭宇铮教授博士生导师，课题组长期招收计算材料学、新型半导体材料与器件、光催化新能源器件等方向的博士后等研究人员，和硕士/博士研究生。如若想申请2024学年入学的硕士（保送）和考核入学的博士研究生，请发邮件给郭宇铮教授（yguo@whu.edu.cn）。
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