齐学强/Andreu Cabot /吴睿 ACB观点：Zn、Fe双原子位点协同催化构筑高性能锌空电池

第一作者：付创

通讯作者：齐学强*，Cobat Andreu*，吴睿*

单位：重庆理工大学，西班牙加泰罗尼亚能源研究所，电子科技大学

锌空气电池（ZABs）因其高能量密度、低成本、高安全性和环境友好等特点而成为研究热点，然而，阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，导致其过电位较高。研究表明含有原子分散的Fe-N₄活性位点的铁-氮-碳（Fe-N-C）单原子催化剂（SACs）已经显示出良好的ORR催化性能。但是，Fe SACs与含氧中间物的结合力过强不利于ORR活性的进一步提高。

本工作采用自牺牲模板和空间限域策略合成了原子分散的Zn-N₄和Fe-N₄锚定在三维多孔氮掺杂碳的催化剂(Zn/Fe-NC)。得益于适宜的多孔结构，Zn-N₄和Fe-N₄双原子位点的协同作用，合成的 Zn/Fe-NC催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性。通过调节Zn和Fe原子的电子结构，使Fe的d带中心降低，减轻了对速控步骤关键中间物种OH*中间体的吸附，从而提升了整体ORR电催化活性。

近日，来自重庆理工大学齐学强副教授、电子科技大学吴睿副研究员与西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为 “Synergistic cooperation between atomically dispersed Zn and Fe on porous nitrogen-doped carbon for boosting oxygen reduction reaction” 的研究文章。

通过自牺牲模板与空间限域策略合成了Zn-N₄和Fe-N₄双原子位点电催化剂（Zn/Fe-NC）。在该工作中，Zn/Fe-NC的多孔碳结构有利于活性位点的暴露和反应物及产物传质过程。电化学测试结果表明，Zn/Fe-NC催化剂在碱性溶液中表现出很好的活性（半波电位为0.875 V vs. RHE）、优异的稳定性（10000圈的循环后半波损失仅8 mV）以及良好的选择性。以该材料组装为阴极组装成ZABs电池，其峰值功率密度和比容量分别高达186.2 mW cm^-2和814.6 mAh g^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn/Fe-NC结构中Zn 的引入使Fe位点的d带中心负移，减轻了对速控步OH*中间体的吸附，降低了ORR过程的反应能垒。论文第一作者为重庆理工大学硕士生付创，重庆理工大学化学化工学院为第一通讯单位。

要点2.受益于多级孔结构和Zn-N₄与Fe-N₄位点之间的协同效应，实验结果和理论计算表明，Zn/Fe-NC催化剂具有优异的ORR活性、良好的长期稳定性和明显的抗甲醇性。DFT计算表明，Zn/Fe-NC催化的ORR过电位仅为0.282 eV，低于Fe-NC的过电位（0.438 eV），从而使速控步骤OH*的还原反应更容易，这得益于Zn/Fe-NC中Zn与Fe的协同催化作用，差分电荷表明Zn/Fe-NC中Zn原子附近的电子向Fe原子转移。由于Zn和Fe原子的电子结构之间的相互作用，降低了Zn/Fe-NC中Fe位点的d带中心，减少了对*OH物种的吸附，提升了ORR催化活性。

要点3.将Zn/Fe-NC作为空气阴极组装成ZABs，其峰值功率密度和比容量分别为186.2 mW cm^-2和814.6 mAh g^-1，超过基于商业化的Pt/C的ZABs。两个串联的ZABs可以点亮14个蓝色发光二极管，展现出潜在的应用可行性。

如图1所示，作者团队首先将ZIF-8、铁盐和PVP的混合物进行冷冻干燥得到了掺有Fe的ZIF-8@PVP前体。随后，在900℃氩气环境下将前躯体退火2小时。热解过程中，ZIF-8颗粒受热分解形成含有大孔/介孔的多孔碳框架，而且作为Zn源在其分解时与N原子形成Zn-N₄位点。于此同时，Fe盐在高温下与N原子成健形成Fe-N₄位点，从而得到含有Zn-N₄与Fe-N₄的双原子位点催化剂。SEM和TEM证实了所制备的Zn/Fe-NC催化剂具有多孔结构，球差电镜可以明显观察到明亮的单原子形态。

X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES)测试分析结果表明Zn/Fe-NC中 Zn与Fe原子均以原子形式的存在，并分别与4个N原子配位得到Zn-N₄与Fe-N₄的双原子位点。

电化学测试结果表明，Zn/Fe-NC催化剂在碱性中的表现出优异的ORR催化活性（半波电位为0.875 V vs. RHE）、较高的选择性（ORR电子转移数为3.95）以及优异的稳定性（10000圈的循环后半波损失仅8 mV）。

DFT计算结果表明，Zn原子周围的部分电子向Fe原子附近移动，Fe的d带中心下移，减轻了对OH*物种的吸附，从而使速控步骤OH*的还原反应更容易，Zn/Fe原子间的协同作用使Zn/Fe-NC的ORR活性高于单原子FeN₄和ZnN₄。

将Zn/Fe-NC作为空气阴极组装成ZABs，其峰值功率密度和比容量分别高达186.2 mW cm^-2和814.6 mAh g^-1。两个串联的ZABs可以点亮14个蓝色发光二极管，展现出潜在的应用可行性。

本工作采用自牺牲模板与空间限域策略在多孔氮掺杂碳上构筑了具有原子分散的Zn-N₄和Fe-N₄双原子电催化剂。得益于适宜的多孔结构和Zn和Fe的双原子位点的协同作用，合成的 Zn/Fe-NC催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性。DFT计算表明，Zn/Fe-NC较FeN₄和ZnN₄具有更好的ORR催化活性，其过电位仅为0.282 eV，这得益于Zn/Fe-NC中Zn与Fe的协同催化，使速控步骤OH*的还原反应更容易。本文为合理设计具有原子分散双原子位点的ZIF衍生的非贵金属催化剂提供了有效策略。

“Synergistic Cooperation between Atomically Dispersed Zn and Fe on Porous Nitrogen-doped Carbon for Boosting Oxygen Reduction Reaction”

齐学强，重庆理工大学化学化工学院副教授，硕士生导师。硕士、博士毕业于重庆大学化学化工学院，师从重庆大学魏子栋教授；2011-2012年法国图卢兹国立综合理工学院联合培养博士，导师Philippe SERP教授和M. Rosa Axet副研究员；2021-2022年西班牙加泰罗尼亚能源研究所访问学者，导师Andreu Cabot教授。长期从事新能源材料和光、电催化材料的研究和开发，主持省部级以上项目5项，其中国家自然科学基金两项。以通讯作者身份在Acs Nano, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal和Journal of Materials Chemistry A 等学术刊物上发表20余篇论文。

吴睿，工学博士，副研究员，2018年6月于重庆大学获得博士学位(导师：魏子栋教授)，随后加入电子科技大学从事博士后研究工作，2019年7月加入电子科技大学材料与能源学院，长期致力于燃料电池、电化学催化、新能源材料与器件的研究工作。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., Small, J. Energy Chem., eScience, Chem. Eng. J.等知名国际期刊上发表SCI论文20余篇，申请中国发明专利 6 项，已获得授权4项。担任eScience期刊青年编委，获得eScience优秀青年编委(2023年)、电子科技大学学术新人奖(2022年)、重庆大学优秀博士学位论文 (2019年)荣誉称号，主持或参与科技部重点研发计划、国家自然科学基金、四川省科技厅项目、中央高校基本科研业务费资助项目及横向课题等10余项。

Andreu Cabot，西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004-2007在加州大学伯克利分校做博士后研究工作。主要研究领域包括（1）半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；（2）能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；（3）电流体动力学3D打印技术等。以第一/通讯作者在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials以及Nature Communications等期刊发表论文200余篇，他引大于14000 (citation)，H因子为61。

付创，重庆理工大学化学化工学院2020级硕士生。研究方向为电催化ORR纳米材料设计及器件组装。2016年9月-2020年6于重庆理工大学获得学士学位，2020年9月-2023年6月于重庆理工大学获得硕士学位，2021年9月-2023年1月于电子科技大学材料与能源学院进行联合培养。